样品分析系统以及样品分析方法与流程

本发明涉及一种样品分析系统以及样品分析方法，具体地说，涉及一种利用光反射式分析仪的样品分析系统以及样品分析方法。

背景技术：

多孔薄膜微电子学(低介电常数膜)、细胞膜、催化膜、传感器等诸多领域中具有较为广阔的应用。其中一个很重要的应用是对在超大规模集成电路(ULSI)装置的先导工艺后道互连(advanced interconnects)中所使用的低介电常数膜(简称低-k膜)进行评价。与此同时，传感器等领域的薄膜材料的应用正在迅速扩大。在以下的专利文献1～4以及非专利文献中记载了利用椭圆偏光法(ellipsometry)对多孔低-k膜进行评价的方法。

专利文献1：US 6,435,008B2

专利文献2：US 6,662,631

专利文献3：US 2006/0254374A1

专利文献4：US 7,568,379B2

非专利文献：Adsorption and Desorption Isotherms at Ambient Temperature Obtained by Ellipsometric Porosimetry to Probe Micropores in Ordered Mesoporous Silica Films.Bourgeois A.,Brunet-Bruneau A.,Fisson S.,Rivori J.Adsorption 11:195-199,2005

近年来，人们对低介电常数材料(简称低-k材料)的研究在微米、纳米技术领域等诸多领域表现出巨大的兴趣。利用椭圆偏光法可对材料的孔隙度进行研究，并能够在溶剂蒸气环境中对多孔层的厚度和参数进行研究。多孔材料的折射率的变化是溶剂蒸气的相对压力变化的函数，这使得能够确定导入孔隙的溶剂体积，并能够建立一个等温曲线。由此能够测量多孔材料的孔隙度，从而研究其机械电学特性。但是这些专利文献记载的系统均需要测试真空腔室，使得设备的成本较为昂贵。另外，测试通常需要在一定的气氛压力下进行，形成特定的溶剂蒸气压力需要一定时间，并且为了建立等温曲线，需要多次变化作为变量的溶剂蒸气压力，这都比较耗费时间，从而降低了测试的效率。同时，这个系统需要大量的溶剂蒸气填充真空腔室，使得测量的成本相对较高。

另外，虽然专利文献1～3记载的系统当前已经批量化生产，并且大多数先进的集成电路IC制造商利用该系统对所沉积的多孔低-k膜进行定性分析，并对其工艺流程中的改良进行评估。然而，该系统的缺点在于椭圆偏光仪所必须配置的、复杂的高真空腔室。精确的蒸气压力测量系统和压力控制系统使得该系统非常昂贵，这限制了其在微电子以外的领域的应用。

另外上述专利文献记载的系统均采用了椭圆偏光仪来测量在吸附-解吸附周期的折射率，测试一个样品需要大约1小时或1小时以上，效率较低。另一个问题是利用椭圆偏振测量所能测量的最大膜厚约为3～5微米，这妨碍了该技术在众多领域的应用。此外，计算活性吸附剂的等温线需要知道样品的精确温度和相应的活性吸附剂饱和蒸汽压，因此，系统需要配置精确测温装置，使系统更为复杂。

在本发明人提交的申请号为2015107515677的发明专利申请中，已经实现了相对较快的测量，例如5～10分钟即可实现对薄膜样品的测量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种样品分析系统，该样品分析系统具备：样品台，其支撑样品且角度可调节；气体供给单元，包括混合气体制备装置和气流喷出装置，其中，所述混合气体制备装置用于形成混合气体，所述气流喷出装置将所述混合气体以一定的流量喷射到所述样品表面；光反射式分析仪，其对所述样品进行光学分析；以及，温度调控单元，其对所述样品台和所述气体供给单元进行温度调控。

优选为，所述混合气体制备装置包括气体储罐、减压装置、气体质量流量控制器、可控混合器、液体流量控制器以及加压瓶，且顺次相互连通。

优选为，所述混合气体准备装置中活性吸附剂蒸汽分压相对于活性吸附剂饱和蒸汽压的变化范围为0～100％。

优选为，所述气流喷出装置具有一个孔，光经由所述孔入射到所述样品表面，发生反射后，经由所述孔被所述光反射式分析仪接收。

优选为，该样品分析系统还包括：计算机控制单元，其对所述气体供给单元、所述光反射式分析仪和所述温度调控单元总体进行控制，并对数据进行存储分析。

本发明的另一目的在于一种样品分析方法，所使用的样品分析系统具备：样品台；气体供给单元，包括混合气体制备装置和气流喷出装置；光反射式分析仪；以及温度调控单元，具体包括如下步骤：样品台调节步骤，调整样品台相对于光反射式分析仪的角度，使光线能够垂直入射到样品表面；温度调控步骤，通过所述温度调控单元将所述样品台和所述气体供给单元中的至少一个调节控制为某一恒定温度；混合气体制备步骤，利用所述混合气体制备装置形成混合气体；气体喷出步骤，利用所述气流喷出装置，将所述混合气体以一定的流量喷射到样品表面；以及，光学分析步骤，利用所述光反射式分析仪对所述样品进行光学分析。

优选为，在所述混合气体制备步骤中，使所述来自气体储罐的载气经过减压装置后经由气体质量流量控制器进入可控混合器，与从加压瓶经由液体流量控制器而进入可控混合器的活性吸附剂混合。

优选为，所述混合气体制备步骤，具体包括如下步骤：活性吸附剂饱和蒸汽压确定步骤，通过所述液体流量控制器快速提升活性吸附剂流量，确定所调控温度下的活性吸附剂饱和蒸汽压；可控混合器清洗步骤，通过所述液体流量控制器将所述活性吸附剂流量降为0，只保留载气清洁可控混合器；以及，活性吸附剂蒸汽分压调节步骤，将活性吸附剂蒸汽分压从0逐步升至所述活性吸附剂饱和蒸汽压，之后，逐步从所述活性吸附剂饱和蒸汽压降至0。

优选为，在所述光学分析步骤中，光经由气流喷出装置中的孔垂直入射到所述样品表面，发生反射后，经由该孔被所述光反射式分析仪接收。

优选为，还包括：数据存储分析步骤，将活性吸附剂浓度与相应的光反射式分析仪的测量数据同步存储到计算机控制单元，并对数据进行分析。

根据本发明，由于不需要腔室和真空，并且采用光反射式分析仪替代常规使用的椭偏仪，能够大幅度降低成本。还可以大幅提高测试速度，例如，单次测量时间小于1秒，针对薄膜样品的测量时间少于3分钟。另外，由于不需要精确的测温装置，而是通过快速提升活性吸附剂流量来确定活性吸附剂饱和蒸汽压，从而获得样品的温度。由此，能够进一步简化样品分析系统，从而进一步降低成本。与传统的孔隙度测试仪相比，本发明的样品分析系统和样品分析方法能够实现对更大厚度样品的测量分析，例如细胞膜、传感器以及几百微米厚的包装材料等，进一步拓展了样品分析系统和样品分析方法的应用领域。

附图说明

图1是样品分析系统的一个实施例的结构示意图。

图2是混合气体制备装置的结构示意图。

图3是样品分析系统的另一实施例的结构示意图

图4是样品分析方法的一个实施例的流程图。

图5是混合气体制备步骤的流程图。

图6是改变活性吸附剂蒸汽分压对样品进行光学分析的流程图。

图7是样品分析方法的另一实施例的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

图1是样品分析系统的一个实施例的结构示意图。本发明的样品分析系统1具备：样品台11、气体供给单元12、光反射式分析仪13和温度调控单元14。其中，样品台11对样品10进行支撑，并且角度可调节，通过调节样品台11相对于光反射式分析仪13的角度，使光线能够垂直入射到样品10表面。气体供给单元12包括混合气体制备装置121和气流喷出装置122，其中，混合气体制备装置121用于形成混合气体，气流喷出装置122将混合气体以一定的流量喷射到样品10表面。光反射式分析仪13对样品10进行光学分析。温度调控单元14对样品台11和气体供给单元12的温度进行调控。

在图2中进一步示出了混合气体制备装置的结构示意图。混合气体制备装置121包括气体储罐1211、减压装置1212、气体质量流量控制器1213、可控混合器1214、液体流量控制器1215以及加压瓶1216。

其中，混合气体制备装置121能够将活性吸附剂的浓度从零(只有载气)变换到100％(只有活性吸附剂)，也就是说在所调控温度下的活性吸附剂蒸汽分压相对于该温度下的活性吸附剂饱和蒸汽压的变化范围为0～100％。

其中，气流喷出装置122具有一个孔(图中未示出)，光经由该孔垂直入射到样品10表面，发生反射后，经由该孔被光反射式分析仪13接收。

在本发明的另一实施例中，如图3所示，样品分析系统1＇还包括计算机控制单元15，其对气体供给单元12、光反射式分析仪13和温度调控单元14总体进行控制，并对数据进行存储分析。

以下，结合图4对本发明所涉及的样品分析方法进行说明。首先，进行样品台调整步骤S1，将样品10放置于样品台11，调整样品台11相对于光反射式分析仪13的角度，使光线能够垂直入射到样品10表面。该样品10例如可以是多孔膜、低介电薄膜、细胞膜、传感器等。

接下来，进入样品台温度调节步骤S2，利用温度调控单元14将样品台温度设定至预设温度。

之后，在混合气体制备步骤S3中，使来自气体储罐1211的载气经过减压装置1212后经由气体质量流量控制器1213以一定流量进入可控混合器1214，与从加压瓶1216经由液体流量控制器1215以一定流量进入可控混合器1214的活性吸附剂混合，在可控混合器1214中形成混合气体。具体地说，在气体储罐1211内部填充例如N2或者Ar、He等惰性气体，使气流通过减压装置1212而经由气体质量流量控制器1213进入可控混合器1214，在此载气与被选作孔隙度评价的活性吸附剂，例如异丙醇、甲醇、水、甲苯等混合。

更详细地来说，在图5中示出了混合气体制备步骤S3的流程图，首先，在活性吸附剂饱和蒸汽压确定步骤(S31)中，通过液体流量控制器1215快速提升活性吸附剂流量，确定活性吸附剂饱和蒸汽压。由此，根据所确定的活性吸附剂饱和蒸汽压也可以获得所述样品10的温度。然后，在可控混合器清洗步骤(S32)中，利用液体流量控制器1215将所述活性吸附剂流量降为0，只保留载气，用于清洁可控混合器1214。最后，在活性吸附剂蒸汽分压调节步骤(S33)中，通过调节气体质量流量控制器1213和液体流量控制器1215，从而升高活性吸附剂蒸汽分压，使得活性吸附剂蒸汽分压逐步从0升至活性吸附剂饱和蒸汽压，之后，再降低活性吸附剂蒸汽分压，使得活性吸附剂蒸汽分压从活性吸附剂饱和蒸汽压逐步降至0。

在每一个设定的活性吸附剂蒸汽分压下如图4所示进行气体喷出步骤S4以及光学分析步骤S5。

在气体喷出步骤S4中，利用气流喷出装置122，将上述混合气体以一定的流量喷射到样品10表面。

在光学分析步骤S5中，在上述不同的活性吸附剂蒸汽分压下，利用光反射式分析仪13对样品10进行光学分析。其中，来自光源的光经由气流喷出装置122中的孔垂直入射到样品10表面，发生反射后的反射光经由该孔被光反射式分析仪13接收。

重复上述步骤S33、S4、S5，直至完成活性吸附剂吸附-解吸附的过程：活性吸附剂蒸汽分压从0升至活性吸附剂饱和蒸汽压，再从活性吸附剂饱和蒸汽压降至0，图6中示出了该流程。

之后，如图4所示，判断是否得到预定数目的吸附-解吸附等温线(步骤S6),在判断为否的情况下，重复步骤S2～S5，直至得到预定数目的吸附-解吸附等温线。这与以往技术的基于腔室的系统相比，能够大幅度地降低所使用的吸附剂的量。

在发明的另一实施例中，如图7所示，还包括：数据存储分析步骤S7，将活性吸附剂浓度与相应的光反射式分析仪的测量数据同步存储到计算机，并对数据进行分析。

在发明的一些实施例中，关于温度调控步骤，除包括样品台温度调节步骤外还包括混合气体温度调控步骤，利用温度调控单元将气体供给单元的温度调控至某一恒定温度。作为变形例，在本发明的一些实施例中，还可以仅进行混合气体温度调控步骤。也就是说，在温度调控步骤中，至少通过温度调控单元将样品台的温度和气体供给单元的温度中的至少其中之一调节控制为某一恒定温度。具体地说，在混合气体温度调控步骤中，例如将可控混合器中的混合气体设定至预设温度。更为优选地，利用温度调控单元进一步将从可控混合器流向气流喷出装置过程中的混合气体的温度精细调节控制为某一恒定温度。

根据本发明的样品分析系统和样品分析方法，由于不需要腔室和真空，并且采用光反射式分析仪替代常规使用的椭偏仪，能够大幅度降低成本。

另外，根据本发明还可以大幅提高测试速度，例如，单次测量时间小于1秒，针对薄膜样品的测量时间少于3分钟。

另外，根据本发明，不需要精确的测温装置，而是通过快速提升活性吸附剂流量来确定活性吸附剂饱和蒸汽压，从而获得样品的温度。由此，能够进一步简化样品分析系统，从而进一步降低成本。

另外，与传统的孔隙度测试仪相比，本发明的样品分析系统和样品分析方法能够实现对更大厚度样品的测量分析，例如细胞膜、传感器以及几百微米厚的包装材料等，进一步拓展了样品分析系统和样品分析方法的应用领域。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。