金属材料电化学测试原位衍射及成像实验方法与流程

本发明涉及电化学技术，尤其涉及一种金属材料电化学测试原位衍射及成像实验方法。

背景技术：

金属材料的腐蚀不仅会造成材料的浪费，严重时还会造成灾难性事故、环境污染及人员伤亡，所以腐蚀机制的研究、腐蚀破坏预测、腐蚀评估及寿命分析一直是众多学者们关注的焦点。在各种腐蚀试验方法中，电化学测试是实验室加速试验方法中的一种，不但可以快速、准确的研究材料的腐蚀速率，还能够用于深入研究材料的腐蚀机理，因此广泛应用于金属材料的腐蚀与防护领域。目前对金属材料电化学腐蚀行为的研究多采用电极电位、极化曲线、线性极化电阻、交流阻抗谱等电化学测试技术，但由于金属材料固有的不透明性，研究人员很难直接观察到金属材料内部的动态腐蚀以及物质的实时转变，无法将金属材料样品在测试中的动力学过程、物质转变信息与电化学测试数据结合起来，从而限制了有关金属材料腐蚀的研究发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述现有金属材料腐蚀检测方法，不能直接观察到金属材料内部的动态腐蚀以及物质的实时转变，无法将金属材料样品在测试中的动力学过程、物质转变信息与电化学测试数据结合起来的问题，提出一种金属材料电化学测试原位衍射及成像实验方法，该方法能直接观察到金属材料腐蚀的启动及扩展、腐蚀界面及腐蚀速率的动态演变、腐蚀过程中不同腐蚀产物的生成及物质的转变等动态信息。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种金属材料电化学测试原位衍射及成像实验方法，包括以下步骤：

(1)、将待测金属材料切割成厚度为50-500μm的矩形薄片样品，采用砂纸打磨样品，打磨一方面能实现金属材料的减薄，另一方面能保证金属材料表面质量(光滑度)。为降低金属材料对X射线的吸收，保证良好的成像衬度，缩短曝光时间，需根据所选金属材料的不同，与同步辐射X射线的能量相匹配制备成一定厚度的金属薄片样品。例如，北京同步辐射光源4W1A成像线站X射线能量可选范围为6-22keV，4B9A衍射线站X射线能量可选范围为4-15keV；上海同步辐射光源BL13W1成像线站X射线能量可选范围为8-72.5keV，BL14B1衍射线站X射线能量可选范围为4-22keV。X射线能量若过高，光束稳定性差，影响成像/衍射质量；X射线能量若过低，则穿透力低，曝光时间长，不利于瞬时动态信息的采集。综合考虑，例如铝合金样品的同步辐射成像实验中，可选择X射线能量为20keV，样品厚度为300μm，例如铜合金样品的同步辐射衍射实验中，可选择X射线能量为18keV，样品厚度为50μm。

(2)、在矩形薄片样品两侧涂刷耐腐蚀漆；耐腐蚀漆能有效避免在后续样品镶嵌过程中样品表面与环氧树脂结合不紧密，导致电化学测试过程中电解质溶液进入矩形薄片样品与环氧树脂结合的缝隙中，使样品发生缝隙腐蚀；

(3)、树脂镶嵌样品的制备，将涂刷有耐腐蚀漆的矩形薄片样品镶嵌在环氧树脂中，使矩形薄片样品相对的两个厚度所在面暴露在环氧树脂外，其中一个厚度所在面为工作电极面；保证矩形薄片样品位置居中，避免薄片试样发生倾斜；

(4)、将树脂镶嵌样品固定在电化学池侧壁的检测缝隙上，将工作电极面设置在检测缝隙内，环氧树脂封堵在检测缝隙上；保证固定牢靠以防止渗漏电解液；将参比电极置入电化学池中，为了尽可能减小溶液电阻、消除欧姆压降的影响，参比电极顶端靠近工作电极面，但不与工作电极面接触；Pt对电极固定在电化学池远离检测缝隙的侧壁上；将电解液倒入电化学池中，使工作电极面、参比电极和Pt对电极浸泡在电解液中；

(5)、将固定有树脂镶嵌样品的电化学池放置在同步辐射X射线衍射/成像工作平台上，调整电化学池的位置，使X射线光斑位于工作电极面与电解质溶液接触界面处，尽可能避免光斑照射参比电极；所述工作电极面、参比电极和Pt对电极与电化学测试工作站电联；接线过程中需保证连接线位于X射线光路外，不可遮挡X射线光斑；

(6)、开启同步辐射X射线光闸，调整X射线能量和曝光时间，开启电化学测试工作站对样品进行测试，当电化学池放置在同步辐射X射线衍射工作平台上时，探测器为二维阵列探测器，采集的是矩形薄片样品电化学腐蚀同步辐射衍射数据；当电化学池放置在同步辐射X射线成像工作平台上时，探测器为CCD相机，采集的是矩形薄片样品电化学腐蚀同步辐射成像数据。

进一步地，步骤(1)采用酒精溶液超声清洗矩形薄片样品，以保证矩形薄片样品表面清洁。

进一步地，所述矩形薄片样品长度及宽度尺寸小于20mm×20mm。由于X射线光斑大小有限，光斑尺寸最大约10mm×10mm，实验时为采集样品微区变化信息，常采用高分辨率即尺寸更小的光斑，因此样品尺寸太大无意义，并且由于样品台空间有限，电解池尺寸需尽可能小，样品尺寸因此也受到限制。

进一步地，所述耐腐蚀漆为绝缘漆，所述耐腐蚀漆厚度为30-70μm。

进一步地，所述矩形薄片样品两侧的环氧树脂对称，且厚度均匀。

进一步地，将步骤(3)树脂镶嵌样品的工作电极面磨制后抛光，并用酒精清洁。制备薄片样品时打磨的是与厚度垂直的长-宽面，厚度所在面不能打磨，并且在镶嵌过程中树脂会覆盖工作电极面以及与其对应的另一厚度所在面，因此需将这两个面打磨至暴露在树脂外，由于样品表面质量对测试数据影响较大，工作电极面需打磨并抛光。

进一步地，根据金属材料的不同，调整X射线能量为15-25keV，设置曝光时间0.5-30s。根据测试金属材料种类、厚度、实验类型(成像实验或衍射实验)选择合适的X射线能量及曝光时间。

进一步地，步骤(5)中在电化学池入射X射线一侧采用铅板遮挡参比电极，以保证参比电极避免因辐照而影响其稳定性，从而影响测试数据准确性。

本发明一种金属材料电化学测试原位衍射及成像实验方法，步骤简单、科学，是一种既可用于同步辐射X射线衍射，也可用于同步辐射X射线成像的电化学测试实验方法。具体地，本发明所述方法与现有技术相比较具有以下优点：

与实验室X射线光源相比，本发明采用的同步辐射光源高亮度、高通量、高准直的特性使其具有高的空间及时间分辨优势，从而可用于原位研究金属材料在熔化、凝固过程中的动力学变化过程，也为动态观察金属材料的电化学腐蚀过程提供了有效手段。将同步辐射X射线衍射技术应用在金属材料的电化学测试过程中，可以得到电化学测试过程中反应产物类型(晶体结构、晶格参数)、不同物质的含量、内应力等随时间的动态变化信息；将同步辐射X射线成像技术应用到金属材料的电化学测试过程中，为金属样品在测试过程中内部腐蚀界面的直接观察提供了可能性，结合样品腐蚀过程中测得的成像数据，可以求得局部腐蚀速度、局部腐蚀电流等腐蚀动力学参数随时间的变化规律。

采用同步辐射X射线衍射/成像研究金属材料在电化学测试过程中的腐蚀行为，能直接观察到腐蚀的启动及扩展、腐蚀界面及腐蚀速率的动态演变、腐蚀过程中不同腐蚀产物的生成及物质的转变等动态信息，将其与测得的极化曲线数据等结合起来分析，对进一步理解金属材料在不同介质下的腐蚀机理，从而进行腐蚀防护研究具有重要意义。但是目前尚未见到可专门用于同步辐射X射线衍射/成像的电化学测试实验方法的报导。

附图说明

图1为树脂镶嵌样品示意图；

图2为固定有树脂镶嵌样品的电化学池；

图3为将固定有树脂镶嵌样品的电化学池放置在同步辐射X射线衍射/成像工作平台上的示意图；

图4为采用本发明方法在北京同步辐射光源4W1A成像线站测得的铝合金开路电位曲线图；

图5为采用本发明方法在北京同步辐射光源4W1A成像线站测得的铝合金动电位极化曲线图；

图6为采用本发明方法在北京同步辐射光源4W1A成像线站观察到的铝合金在动电位极化过程中腐蚀界面随时间的演变图，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为1453s、2151s、2849s、3547s、4245s的腐蚀界面示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开一种金属材料电化学测试原位成像实验方法，以铝合金为例，包括以下步骤：

(1)超薄样品制备：采用线切割将待测铝合金切割成1mm厚的薄片，然后用水磨砂纸打磨样品的正反两面。为保证同步辐射成像质量，最后一道磨制工序采用1000目的砂纸，最终制备的超薄样品厚度为300μm，将铝合金超薄样品裁剪成宽度与长度为8mm×10mm的矩形，用酒精溶液超声清洗样品以保证表面清洁。

(2)超薄样品表面涂漆：为避免在电化学测试过程中发生缝隙腐蚀，在制备好的超薄样品表面涂刷一层耐腐蚀漆，应保证样品表面漆层厚度均匀(厚度为50μm)。

(3)环氧树脂镶嵌样品：待样品表面的耐腐蚀漆自然干燥后，将涂刷有耐腐蚀漆的矩形薄片样品3镶嵌在环氧树脂4中，如图1所示。

(4)打磨环氧树脂镶嵌样品：采用水磨砂纸将制备好的环氧树脂镶嵌样品打磨成长方体状，其尺寸为10mm×10mm×5mm，尤其要保证各面之间的平行度及垂直度。使矩形薄片样品相对的两个厚度所在面暴露在环氧树脂外，矩形薄片样品的其他面密封在环氧树脂内部。其中暴露在环氧树脂外的一个厚度所在面为工作电极面，实验过程中与电解质溶液接触；另一个厚度所在面为连接面，实验过程中通过导线与电化学工作站连接；矩形薄片样品两侧的环氧树脂对称，且厚度均匀，以保证矩形薄片样品位置居中，避免薄片试样发生倾斜；所述树脂镶嵌样品结构如图1所示。X射线入射方向垂直于矩形薄片样品长宽面，即样品厚度方向为X射线穿透方向。工作电极面经磨制工序后抛光，并用酒精清洁。

(5)样品的装夹及电化学测试实验的准备：将制备好树脂镶嵌样品按图2所示，通过固定支架5、紧固螺栓1及顶板2固定在电化学池侧壁上。具体地，将工作电极面设置在电化学池侧壁上的检测缝隙内，环氧树脂封堵在检测缝隙上；保证固定牢靠以防止渗漏电解液；将参比电极6置入电化学池8中，为减小溶液电阻，降低欧姆电压降的影响，参比电极6顶端尽可能靠近工作电极面，但不与工作电极面接触；Pt对电极9位于电化学池远离检测缝隙的另一侧壁上；将制备好的3.5wt.％NaCl电解质溶液7倒入电化学池中，使工作电极面、参比电极6和Pt对电极9浸泡在电解液中；

(6)安装电化学测试装置：如图3所示，将装夹好铝合金样品的电化学池放置在同步辐射X射线成像工作平台上，调整电化学测试装置的位置，使X射线光斑位于样品与电解质溶液接触界面处，但参比电极不在光斑内；将工作电极、参比电极和Pt对电极与电化学测试工作站电联，接线过程中需保证连接线位于X射线光路外，不可遮射线光斑；在电化学池入射光线一侧采用铅板遮挡参比电极，以保证参比电极避免因辐照而影响其稳定性，从而影响测试数据的准确性。

(7)电化学测试成像实验：打开同步辐射X射线光闸，将X射线能量调整为20keV，设置曝光时间为2s，开启电化学测试工作站，首先测试样品的开路电位，测试数据见图4，待电位稳定后，测试样品的动电位极化曲线的同时CCD相机开始采集图像，扫描速度为0.5mV/s，通过同步辐射X射线成像系统实时、原位观察样品在动电位极化过程中腐蚀的启动、发展及腐蚀界面的动态变化，测得的动电位极化曲线见图5；图6为通过X射线成像系统采集的样品在动电位极化过程中的腐蚀界面演变图照片；结合图5与图6可以分析铝合金样品在动电位极化过程中各阶段的局部腐蚀速度等动力学信息。

(8)结束实验：电化学测试实验结束后，关闭电化学工作站，关闭同步辐射X射线光闸，完成实验。

本实施例公开了一种可同时用于同步辐射X射线衍射和同步辐射X射线成像研究金属材料电化学测试过程的实验方法。采用本发明中的实验方法，可实现原位动态观察金属材料在电化学测试过程中物质的转变及腐蚀产物的生成、腐蚀的启动及扩展、腐蚀界面的形貌及推进、腐蚀速率随时间的变化，结合实验过程中测得的电化学数据，为分析金属材料在腐蚀过程中的活性溶解、钝化、钝化膜击破等现象提供更直观可靠的实验依据，便于进一步理解金属材料在不同介质中的腐蚀机理，验证和完善现有模型，预测腐蚀破坏程度从而进行腐蚀评估与寿命分析。

实施例2

本实施例公开一种金属材料电化学测试原位衍射实验方法，以铜合金为例，包括以下步骤：

(1)超薄样品制备：将待测铜合金试样加工成尺寸为10mm×8mm×1mm的薄片，然后用水磨砂纸打磨样品的正反两面。最后一道磨制工序采用1000目的砂纸，最终制备的超薄样品厚度为50μm，用酒精溶液超声清洗样品以保证表面清洁。

(2)超薄样品表面涂漆：为避免在电化学测试过程中发生缝隙腐蚀，在制备好的超薄样品表面涂刷一层耐腐蚀漆，注意保证样品表面漆层厚度均匀(厚度约为50μm)。

(3)环氧树脂镶嵌样品：待样品表面的耐腐蚀漆自然干燥后，采用环氧树脂镶嵌薄片试样。镶样过程中，保证薄片试样位置居中，避免薄片试样发生倾斜。

(4)打磨树脂镶嵌样品：采用水磨砂纸将制备好的树脂镶嵌样品打磨成长方体状，其尺寸为10mm×10mm×5mm，尤其要保证各面之间的平行度及垂直度。使矩形薄片样品相对的两个厚度所在面暴露在环氧树脂外，矩形薄片样品的其他面密封在环氧树脂内部。其中暴露在环氧树脂外的一个厚度所在面为工作电极面，实验过程中与电解质溶液接触；另一个厚度所在面为连接面，实验过程中通过导线与电化学工作站连接；矩形薄片样品两侧的环氧树脂对称，且厚度均匀，以保证矩形薄片样品位置居中，避免薄片试样发生倾斜；所述树脂镶嵌样品结构如图1所示。X射线入射方向垂直于矩形薄片样品长宽面，即样品厚度方向为X射线穿透方向。工作电极面经磨制工序后抛光，并用酒精清洁。

(5)样品的装夹及电化学测试实验的准备：将制备好的环氧树脂镶嵌样品按图2所示，通过固定支架5、紧固螺栓1及顶板2固定在电化学池侧壁上。具体地，将工作电极面设置在检测缝隙内，环氧树脂封堵在检测缝隙上；保证固定牢靠以防止渗漏电解液；将参比电极6置入电化学池8中，注意参比电极顶端尽可能靠近样品表面，但避免直接接触；将制备好的3.5wt.％NaCl电解质溶液7倒入电化学池中，使工作电极面、参比电极6和Pt对电极9浸泡在电解液中。

(6)安装电化学测试装置：如图3所示，将装夹好样品的电化学池放置在同步辐射X射线衍射工作平台上，调整电化学测试装置的位置，使X射线光斑位于样品与电解质溶液接触界面处，但避免X射线光斑照射在参比电极上；连接工作电极(样品)、参比电极、Pt对电极与电化学工作站，接线过程中需保证连接线位于X射线光路外，不可遮挡射线光斑；在电化学池入射光线一侧采用铅板遮挡参比电极，用以保证参比电极避免因辐照而影响其稳定性。

(7)电化学测试衍射实验：打开同步辐射X射线光闸，将X射线能量调整为18keV，设置曝光时间为30s，开启电化学测试工作站，首先测试样品的开路电位，待电位稳定后，测试样品的动电位极化曲线的同时开始采集衍射数据，通过二维阵列探测器实时、原位采集样品在动电位极化过程中腐蚀产物的生成及转变等动态信息。

(8)结束实验：电化学测试实验结束后，关闭电化学工作站，关闭同步辐射X射线光闸，完成实验。

实施例3

本实施例公开了一种金属材料电化学测试原位衍射及成像实验方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将待测金属材料加工成厚度约为1mm的薄片，然后采用水磨砂纸逐级打磨样品，磨至厚度为50-500μm的矩形薄片样品，要求样品厚度均匀，并且为保证同步辐射成像质量，最后一道磨制工序中砂纸型号不低于1000目。采用酒精溶液超声清洗矩形薄片样品，以保证矩形薄片样品表面清洁。所述矩形薄片样品长度及宽度尺寸小于20mm×20mm。由于X射线光斑大小有限，光斑尺寸最大约10mm×10mm，实验时为采集样品微区变化信息，常采用高分辨率即尺寸更小的光斑，因此样品尺寸太大无意义，并且由于样品台空间有限，电解池尺寸需尽可能小，样品尺寸因此也受到限制。为降低金属材料对X射线的吸收，保证良好的成像衬度，缩短曝光时间，需根据所选金属材料的不同，与同步辐射X射线的能量相匹配制备成一定厚度的金属薄片样品。例如，北京同步辐射光源4W1A成像线站X射线能量可选范围为6-22keV，4B9A衍射线站X射线能量可选范围为4-15keV；上海同步辐射光源BL13W1成像线站X射线能量可选范围为8-72.5keV，BL14B1衍射线站X射线能量可选范围为4-22keV。X射线能量若过高，光束稳定性差，影响成像/衍射质量；X射线能量若过低，则穿透力低，曝光时间长，不利于瞬时动态信息的采集。综合考虑，例如铝合金样品的同步辐射成像实验中，可选择X射线能量为20keV，样品厚度为300μm，例如铜合金样品的同步辐射衍射实验中，可选择X射线能量为18keV，样品厚度为50μm。

(2)、在矩形薄片样品两侧涂刷耐腐蚀漆，所述耐腐蚀漆为绝缘漆，所述耐腐蚀漆厚度为30-70μm；耐腐蚀漆能有效避免在后续样品镶嵌过程中样品表面与环氧树脂结合不紧密，导致电化学测试过程中电解质溶液进入矩形薄片样品与环氧树脂结合的缝隙中，使样品发生缝隙腐蚀；

(3)、树脂镶嵌样品的制备，将涂刷有耐腐蚀漆的矩形薄片样品镶嵌在环氧树脂中，使矩形薄片样品相对的两个厚度所在面暴露在环氧树脂外，其中一个厚度所在面为工作电极面；以保证矩形薄片样品位置居中，避免薄片试样发生倾斜；所述矩形薄片样品两侧的环氧树脂对称，且厚度均匀。将树脂镶嵌样品的工作电极面磨制后抛光，并用酒精清洁。制备薄片样品时打磨的是与厚度垂直的长-宽面，厚度所在面不能打磨，并且在镶嵌过程中树脂会覆盖工作电极面以及与其对应的另一厚度所在面，因此需将这两个面打磨至暴露在树脂外，由于样品表面质量对测试数据影响较大，工作电极面需打磨并抛光。

(4)、将树脂镶嵌样品固定在电化学池侧壁的检测缝隙上，使工作电极面设置在检测缝隙内，环氧树脂封堵在检测缝隙上；保证固定牢靠以防止渗漏电解液；将参比电极置入电化学池中，为了尽可能减小溶液电阻、消除欧姆压降的影响，参比电极顶端靠近工作电极面，但不与工作电极面接触；Pt对电极固定在电化学池远离检测缝隙的侧壁上；将电解液倒入电化学池中，使工作电极面、参比电极和Pt对电极浸泡在电解液中；

(5)、将固定有树脂镶嵌样品的电化学池放置在同步辐射X射线衍射/成像工作平台上，调整电化学池的位置，使X射线光斑位于工作电极面与电解质溶液接触界面处，尽可能避免光斑照射参比电极；所述工作电极面、参比电极和Pt对电极与电化学测试工作站电联；接线过程中需保证连接线位于X射线光路外，不可遮挡X射线光斑；在电化学池入射X射线一侧采用铅板遮挡参比电极，以保证参比电极避免因辐照而影响其稳定性，从而影响测试数据准确性。

(6)、开启同步辐射X射线光闸，调整X射线能量和曝光时间，开启电化学测试工作站对样品进行测试，同时探测器开始采集数据；当探测器为二维阵列探测器时，采集的是矩形薄片样品电化学腐蚀同步辐射衍射数据；当探测器采用CCD相机时，采集的是矩形薄片样品电化学腐蚀同步辐射成像数据。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。