高分离效率的硅基微气相色谱柱及其制备方法与流程

本发明涉及一种属于微电子机械系统领域，涉及一种高分离效率的硅基微气相色谱柱及其制备方法，特别是涉及一种基于介孔氧化硅纳米构筑技术的高分离效率的硅基微气相色谱柱及其制备方法。

背景技术：

气相色谱柱的主要功能是对待分析的混合样品气体进行分离，它是气相色谱仪的核心部件。传统的气相色谱柱包括毛细管柱、填充柱等，由于体积较大，需要专门的柱温箱为其加热，其功耗达几千瓦，因此为了实现气相色谱仪的微型化，气相色谱柱的微型化至关重要。

自上世纪70年代末以来，人们开始尝试在硅片上通过腐蚀/刻蚀的方法制作微色谱柱芯片。为了提高硅基微色谱柱的分离效率，研究者对其几何结构进行了优化设计，并取得了重要进展。如a.d.radadia等人在论文(a.d.radadia,a.salehi-khojin,r.i.masel,m.a.shannon.theeffectofmicrocolumngeometryontheperformanceofmicro-gaschromatographycolumnsforchipscalegasanalyzers,sensorsandactuatorsb150(2010):456–464)中对色谱柱在硅片上的布局进行了研究，结果表明蛇形布局优于螺旋形；色谱柱横截面有圆形和矩形之分，高深宽比的矩形柱更受研究者的青睐，joshuaj.whiting等人在论文(joshuaj.whiting,corys.fix,johnm.andersonandetal.high-speedtwo-dimensionalgaschromatographyusingmicrofabricatedgccolumnscombinedwithnanoelectromechanicalmasssensors,transducers2009,21-25.)中制备了横截面尺寸为30μm*675μm的高深宽比空心矩形柱；mohammadaminzareian-jahromi等人在论文(mohammadaminzareian-jahromi,mehdiashraf-khorassani,larryt.taylor,andmasoudagah.design,modeling,andfabricationofmems-basedmulticapillarygaschromatographiccolumns,journalofmems,vol.18,no.1,2009:28-37.)中提出了一种所谓的多道柱结构，同年syedali等人在论文(syedali,mehdiashraf-khorassani,larryt.taylor,masoudagah.mems-basedsemi-packedgaschromatographycolumns,sensorsandactuatorsb141,2009:309–315.)中提出了一种柱内分布有规则排列的微柱结构阵列的所谓半填充式柱结构，该结构具有易于涂敷固定相、分离效率高等特点。

综上所述，在硅基微气相色谱柱研究方面，研究者目前所取得的进展主要集中在其结构优化设计方面，目前基于结构优化设计提高其分离效率的空间将要面临极限。而硅基微气相色谱柱的分离效率除了和其几何结构参数相关外，还与制作在色谱柱内表面的固定相有关。基于以上所述，本发明提出了一种基于介孔氧化硅纳米构筑技术的高分离效率的硅基微气相色谱柱及其制备方法。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高分离效率的硅基微气相色谱柱及其制备方法，用于解决现有技术中硅基微气相色谱柱分离效率难以进一步提高的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于介孔氧化硅纳米构筑技术的提高硅基微气相色谱柱分离效率的方法。由于介孔氧化硅具有很高的比表面积，通过提拉法(或其它方法)将其均匀地涂敷在硅基微气相色谱柱的内表面，将极大的增加微色谱柱的内表面积，利用介孔氧化硅表面高密度的硅羟基就能实现对多种气体组分的高效分离；另一方面，根据分离组分不同，利用介孔氧化硅表面高密度的硅羟基可在其表面修饰具有不同结构的致密的单分子层，这种单分子层的化学稳定性更好，基于单分子层和待测组分之间的相互作用，可实现对不同复杂气体组分的分离。

据此，本发明提供一种高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法，所述制备方法包括步骤：于硅衬底上制作微沟道，以及于所述微沟道内构筑纳米介孔氧化硅。

作为本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法的一种优选方案，所述微沟道内还具有多个沟道单元或及/微柱阵列，所述纳米介孔氧化硅同时构筑于所述多个沟道单元或及/微柱阵列表面。

优选地，采用溶剂挥发诱导自组装的非水合成法于所述微沟道内构筑纳米介孔氧化硅。

优选地，构筑纳米介孔氧化硅包括步骤：步骤a)，采用乙醇、teos、盐酸、及ctab粉末配制出纳米介孔氧化硅的反应溶液；步骤b)，制作掩膜层保护所述硅衬底上的键合面，将带有掩膜层的硅衬底浸入纳米介孔氧化硅的反应溶液中，并采用提拉法将所述硅衬底拉出；以及步骤c)，将所述硅衬底进行干燥处理后去除所述掩膜层，然后进行焙烧处理，以于所述微沟道内形成纳米介孔氧化硅。

作为本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法的一种优选方案，所述制备方法包括步骤：步骤1)，于硅衬底上制作微沟道及微流控端口；步骤2)，制作掩膜层保护所述硅衬底上的键合面；步骤3)，于所述微沟道内构筑纳米介孔氧化硅，并在焙烧前去除所述掩膜层；步骤4)，将一封装盖板键合于所述硅衬底的键合面上。

优选地，还包括步骤：划片得到硅基微气相色谱柱芯片，并在所述微流控端口安装毛细管。

优选地，所述封装盖板包括双面抛光的玻璃衬底，采用阳极键合方法键合于所述硅衬底的键合面上，键合温度为200-450℃，键合电压600-1400v。

作为本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法的一种优选方案，还包括步骤：基于所需分离的组分于所述纳米介孔氧化硅表面形成相应的修饰材料。

优选地，所述修饰试剂选用为十八烷基三氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。

优选地，所述十八烷基三氯硅烷的修饰步骤包括：步骤1)，制备甲苯及十八烷基三氯硅烷的混合溶液，将所述混合溶液注入到所述微沟道中进行反应；步骤2)，反应后采用酒精清洗所述微沟道，并在真空或低压环境下将所述微沟道内的酒精全部去除。

本发明还提供一种高分离效率的硅基微气相色谱柱，包括：硅衬底；微沟道，形成于所述硅衬底中；微流控端口，形成于所述微沟道两端；以及纳米介孔氧化硅，构筑于所述微沟道之内。

作为本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的一种优选方案，所述硅基微气相色谱柱还包括：基于所需分离的组分形成于所述纳米介孔氧化硅表面的相应的修饰材料。

作为本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的一种优选方案，所述修饰试剂选用为十八烷基三氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。

作为本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的一种优选方案，所述微沟道内还具有多个沟道单元或及/微柱阵列，所述纳米介孔氧化硅同时构筑于所述多个沟道单元或及/微柱阵列表面。

作为本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的一种优选方案，还包括键合于所述硅衬底表面的封装盖板。

优选地，所述封装盖板为双面抛光的玻璃衬底，通过阳极键合方法键合于所述硅衬底的键合面上。

如上所述，本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱及其制备方法，具有以下有益效果：

1)纳米介孔氧化硅具有较大的比表面积(约400-1200m²/g)以及较大的孔容(约1.0cm³/g左右)，且具有较好的热稳定性及机械强度，本发明将其构筑于硅基微气相色谱柱内，能极大地提高色谱柱的分离效率；

2)纳米介孔氧化硅表面具有高密度的硅羟基(si-oh)，本发明可根据分离对象的不同在其表面进一步构筑具有不同分离功能的单分子层，实现所需的分离效果。

附图说明

图1～图5显示本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法各步骤所呈现的结构示意图。

图6显示为本发明腐蚀/刻蚀出微沟道和微流控端口硅衬底扫描电镜图，其中，微沟道内部还包含一系列按照一定规则排列的微柱阵列。

图7显示为本发明的微沟道底部纳米介孔氧化硅的扫描电镜图。

图8显示为本发明的为微柱侧壁纳米介孔氧化硅的扫描电镜图。

图9显示为本发明实施例2中以ots为修饰试剂在纳米介孔氧化硅表面修饰单分子层的过程图。

图10显示为本发明实施例2中以十八烷基二甲基氯硅烷为修饰试剂在纳米介孔氧化硅表面修饰单分子层的过程图。

图11显示为本发明实施例2中以十八烷基三甲氧基硅烷为修饰试剂在纳米介孔氧化硅表面修饰单分子层的过程图。

图12显示为本发明实施例1中微沟道内构筑了纳米介孔氧化硅硅基微气相色谱柱芯片对二硫化碳及c5-c10的正构烷烃分离效果图。

图13显示为本发明实施例2中以ots为修饰试剂在纳米介孔氧化硅表面修饰单分子层后，对二硫化碳、三氯甲烷、丙酮的分离效果示意图。

元件标号说明

1硅衬底

2微沟道

21微柱

22微沟道壁

23微流控端口

3掩膜层

4纳米介孔氧化硅

5玻璃衬底

6修饰材料

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图13。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

如图1～图8及图12所示，本实施例提供一种高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法，所述制备方法包括步骤：

步骤1)，于硅衬底1上制作微沟道2及微流控端口23，其中，所述微沟道2内还具有多个沟道单元或及/微柱21阵列；

步骤2)，制作掩膜膜层3保护所述硅衬底1上的键合面；

步骤3)，于所述微沟道2内构筑纳米介孔氧化硅4，，并在焙烧前去除所述掩膜层3，其中，所述纳米介孔氧化硅4同时构筑于所述多个沟道单元或及/微柱21阵列表面；

作为示例，采用溶剂挥发诱导自组装的非水合成法于所述微沟道2内构筑纳米介孔氧化硅4，构筑纳米介孔氧化硅4包括步骤：

步骤a)，采用乙醇、teos、盐酸、及ctab粉末配制出纳米介孔氧化硅4的反应溶液；

步骤b)，制作掩膜,3保护所述硅衬底1上的键合面，将带有掩膜层3的硅衬底1浸入纳米介孔氧化硅4的反应溶液中，并采用提拉法将所述硅衬底1拉出；

步骤c)，将所述硅衬底1进行干燥处理后去除所述掩膜层3，然后进行焙烧处理，以于所述微沟道2内形成纳米介孔氧化硅4。

步骤4)，去除所述掩膜层3后，将一封装盖板键合于所述硅衬底1的键合面上，其中，所述封装盖板包括双面抛光的玻璃衬底5，采用阳极键合方法键合于所述硅衬底1的键合面上，键合温度为200-450℃，键合电压600-1400v；

步骤5)，划片得到硅基微气相色谱柱芯片，并在所述微流控端口23安装毛细管.

如图4所示，本发明还提供一种高分离效率的硅基微气相色谱柱，包括：硅衬底1；微沟道2，形成于所述硅衬底1中；微流控端口23，形成于所述微沟道2两端；以及纳米介孔氧化硅4，构筑于所述微沟道2之内。

作为示例，所述微沟道2内还具有多个沟道单元或及/微柱21阵列，所述纳米介孔氧化硅4同时构筑于所述多个沟道单元或及/微柱21阵列表面。

作为示例，还包括键合于所述硅衬底1表面的封装盖板，其中，所述封装盖板为双面抛光的玻璃衬底5，通过阳极键合方法键合于所述硅衬底1的键合面上。

如图1～图8及图12所示，在一个具体的实施过程中，所述高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法包括步骤：

如图1及图6所示，进行步骤s1，在硅衬底1上腐蚀/刻蚀出微沟道2和微流控端口23，其中，沟道内部可能还包含一系列宽度更窄的沟道单元或按照一定规则排列的微柱21阵列等内部结构；

如图2所示，进行步骤s2，制作掩膜层3保护硅衬底1上的键合面；

如图3所示，进行步骤s3，采用溶剂挥发诱导自组装(evaporationinducedself-assembly,eisa)的非水合成法或其它方法在微沟道2内部构筑一层纳米介孔氧化硅4；由于所述微沟道2内还具有多个沟道单元或及/微柱21阵列，所述纳米介孔氧化硅4的构筑位置包括：微沟道2的底部及微沟道壁22的侧壁、沟道单元的底部和侧壁或/以及各个微柱21的整个外表面。

具体地步骤s3包括：

步骤s3-1，在500ml容量的烧瓶里加入50ml的乙醇和50ml的teos，然后往烧瓶中加入4.14ml水和1ul的浓盐酸，将烧瓶置入60℃的油浴锅中搅拌30min；

步骤s3-2，将烧瓶取出，加入16.6ml的水，并加入76μl的浓盐酸室温搅拌15min；

步骤s3-3，将烧瓶置入50℃的油浴锅中搅拌15min；

步骤s3-4，将烧瓶从油浴锅中取出，然后加入250ml乙醇，室温搅拌；

步骤s3-5，往烧瓶中加入8.36g的ctab粉末，室温搅拌至ctab全部溶解后，继续搅拌1h；

步骤s3-6，取20ml的所得溶液，加入0-200ml乙醇稀释，以制备出纳米介孔氧化硅4的反应溶液；

步骤s3-7，在已经制作好微沟道2和微流控端口23的硅衬底1的键合面上制作掩膜层3，以保护键所述合面；随后将该硅衬底1浸入纳米介孔氧化硅4的反应溶液中，用提拉法匀速将硅衬底1拉出；

步骤s3-8，将该硅衬底1置于干燥塔中干燥三天，并去掉掩膜层3；

步骤s3-9，将该硅衬底1置入炉中焙烧，具体焙烧条件为：以1℃/min的温升速率使煅烧炉温度上升到550℃，保持550℃的炉温360min，然后自然冷却。在微沟道2底部和微柱21侧壁的纳米介孔氧化硅4的电镜图分别如图7及图8所示；

如图4所示，进行步骤s4，将上述硅衬底1有微沟道2的一面和双抛玻璃衬底5进行阳极键合，键合温度为200-450℃，键合电压600-1400v；

最后进行步骤s5，划片封装：划片得到硅基微气相色谱柱芯片，在微流控端口23安装毛细管，并用胶密封端口。

微沟道2内构筑了纳米介孔氧化硅4硅基微气相色谱柱芯片对二硫化碳及c5-c10的正构烷烃分离效果如图12所示。

实施例2

本实施例提供一种高分离效率的硅基微气相色谱柱的制备方法，其基本步骤如实施例1，其中，与实施例一不同之处在于，步骤5)完成之后，增加了一步纳米介孔氧化硅4功能化。步骤6)，基于所需分离的组分于所述纳米介孔氧化硅4表面形成相应的修饰材料6，如图5所示，在本实施例中以十八烷基三氯硅烷(ots)在纳米介孔氧化硅4表面的修饰为例进行说明，包括步骤：

步骤6-1)，在小型密封性良好的玻璃瓶中加入10ml的甲苯，0.1ml的ots，使用注射器将此配置好的ots甲苯溶液从一个端口注入硅基微气相色谱柱芯片中，直至溶液从另一个端口流出，将色谱柱两端封住，常温下反应30min。单分子层修饰过程如图9所示；

步骤6-2)，往色谱柱内部注入酒精清洗30min，然后将色谱柱一端封口，置入50℃的真空或低压的烘箱中，以使色谱柱中残留的酒精全部抽出。

以ots为修饰试剂在纳米介孔氧化硅4表面修饰单分子层后对二硫化碳、三氯甲烷、丙酮的分离效果如图13所示。

可选的修饰试剂有很多，如十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等。

以十八烷基二甲基氯硅烷为修饰试剂在纳米介孔氧化硅表面修饰单分子层的过程如图10所示。

以十八烷基三甲氧基硅烷为修饰试剂在纳米介孔氧化硅表面修饰单分子层的过程如图11所示。

如上所述，本发明的高分离效率的硅基微气相色谱柱及其制备方法，具有以下有益效果：

1)纳米介孔氧化硅4具有较大的比表面积(约400-1200m²/g)以及较大的孔容(约1.0cm³/g左右)，且具有较好的热稳定性及机械强度，本发明将其构筑于硅基微气相色谱柱内，能极大地提高色谱柱的分离效率；

2)纳米介孔氧化硅4表面具有高密度的硅羟基(si-oh)，可根据分离对象的不同在其表面进一步构筑具有不同分离功能的单分子层，实现所需的分离效果。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。