堆积三基发射药安定期快速预估方法与流程

本发明属于火炸药安全性评估
技术领域：
，涉及一种火炸药工况、贮存过程安定期快速预估方法，特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测堆积三基发射药单一温度热加速老化样品Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程快速预估工况及贮存环境温度下堆积三基发射药安定期的方法。
背景技术：
：火炸药化学安定性是火炸药在工况、贮存条件下保持其化学性质变化不超过允许范围以致引发安全事故的能力。硝化棉、硝化甘油中加入另一种固体含能材料(硝基胍、黑索金等)作为基本能量成分的发射药是三基发射药(SGF)，三基发射药中的硝化棉和硝化甘油分子结构中都含有-C-ONO2结构，硝基胍、黑索金分子结构中含有-N-NO2结构，在受热或贮存过程中三基发射药各组分发生缓慢分解，O-NO2和N-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，降低化学安定性，导致燃烧、爆炸，影响生产及贮存安全性。提高三基发射药化学安定性有效的方法是在三基发射药中加入Ⅱ号中定剂作为安定剂，它能吸收三基发射药分解放出的氮的氧化物，从而抑制氮氧化物对三基发射药分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用Ⅱ号中定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高三基发射药化学安定性。Ⅱ号中定剂及其衍生物总含量称为Ⅱ号中定剂有效含量。工况及贮存条件下当Ⅱ号中定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为三基发射药安定期，在安定期内三基发射药化学安定性良好。三基发射药采用热加速老化试验跟踪Ⅱ号中定剂有效含量的方法获得安定期，常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或色谱法测定Ⅱ号中定剂有效含量，采用乙醚回流24小时甚至更长的时间提取粉碎试样有效安定剂，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，及通过机械粉碎三基发射药老化试样制备乙醚提取用试样时安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。对于三基发射药，通过热加速老化试验获得的不同温度下老化试样Ⅱ号中定剂有效含量变化规律，以阿累尼乌斯方程获得安定期时，由于加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温热加速老化危险性高，难以满足新配方研发及工艺过程中化学安定性设计和评价需求。对于工况及贮存过程具有一定堆积尺寸的三基发射药(堆积三基发射药)安定期预估时，热加速老化试验受热过程会产生热积累，一方面导致温场不均匀分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面，堆积发射药多温度点热加速老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通过堆积发射药多个温度点老化试验并采用化学滴定法或色谱法获得安定剂含量判定安定期，不能满足堆积发射药工况及贮存过程中安全性准确评价的需求。近红外光谱技术是基于有机物分子中X-H(X-C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。Ⅱ号中定剂安定的堆积三基发射药安定期近红外快速预估方法，能安全、省时、低成本、环保的获得Ⅱ号中定剂安定的堆积三基发射药安定期。技术实现要素：针对上述现有三基发射药安定期技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于近红外检测Ⅱ号中定剂有效含量的堆积三基发射药安定期快速预估方法，该方法能安全、省时、低成本、环保的获得堆积三基发射药安定期。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：一种堆积三基发射药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；进行三基发射药热加速老化试验，通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得可靠温度系数r0，建立安定期预估方程；开展单一温度堆积三基发射药热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中堆积三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的堆积三基发射药安定期。具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品三基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中(半密闭条件)于单一温度下热加速老化试验，间隔时间取样，制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的三基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取三基发射药样品Ⅱ号中定剂有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。(3)安定期预估方程硝酸酯类及硝胺类含能材料分解引起三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：k=k0e-Ea/(RT)]]>定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：r＝kT+10/kT(1)式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；kT表示T℃时的速率常数；kT+10表示(T+10)℃时的速率常数。由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有t2/t1＝k1/k2(2)设：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：t0=tnr(Tn-T0)/10---(3)]]>r＝r0时，堆积三基发射药安定期预估方程为：t0=tnr0(Tn-T0)/10---(4)]]>式中：r0表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；t0表示工况或贮存环境温度安定期，d；tn表示高温热加速老化时间，d；Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；T0表示工况或贮存环境温度，℃。(4)可靠温度系数r0对公式(3)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn(5)式中：A、B表示系数，B＝-10/lgr温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试样品不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量，获得不同温度Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入(5)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。采用上述方法获得多种三基发射药的温度系数。可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好。可靠温度系数的取值偏小，获得安定期短，取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费；可靠温度系数的取值偏大，获得安定期长，取值过大，安定期超过安全贮存寿命，引起热爆炸，因此取多种典型三基发射药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。(5)热加速老化试验与安定期将三基发射药放置于带有毛细排气管减量箱中，制备三基发射药堆积试样，于单一温度Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下堆积三基发射药安定期。本发明堆积三基发射药安定期快速预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：①三基发射药Ⅱ号中定剂发挥安定作用的过程中，不仅Ⅱ号中定剂自身具有安定效果，Ⅱ号中定剂衍生物仍然具有安定效果，是Ⅱ号中定剂有效含量的重要组成部分，因此，三基发射药老化过程中的安定剂含量为Ⅱ号中定剂有效含量。由于Ⅱ号中定剂衍生物种类多，结构复杂，难以获得，通过热加速老化试验获得近红外安定剂含量建模样品的方法，克服了多种安定剂衍生物制备及配比问题，回避了复杂危险性高的三基发射药制造过程，便捷、安全、低成本、环保。②热加速老化法制备的近红外Ⅱ号中定剂有效含量建模样品通过控制取样时间获得不同Ⅱ号中定剂有效含量的样品，达到在变化范围内分布均匀，解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。③化学滴定法和液相色谱法为安定剂含量的有损检测方法，需要对三基发射药样品进行机械粉碎后检测Ⅱ号中定剂有效含量，近红外光线具有很强的穿透能力，在检测样品时，直接对样品做近红外光谱的扫描，这种无损检测技术，无需机械粉碎便可以直接测定装药各部位安定剂含量。此外，近红外安定剂含量建模后进行Ⅱ号中定剂有效含量检测时，可在2～5min内各给出检测结果，回避了化学滴定法和液相色谱法中Ⅱ号中定剂分离时样品需要在低沸点乙醚溶剂中回流提取24h的易燃工序,解决了耗时长、效率低及污染等问题，操作简便、低耗、环保、安全、快速。④以往获得三基发射药的温度系数时，采用化学滴定法进行破坏性检测，跟踪不同温度不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量，以获得至少4个温度下6个老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量的对应关系，进而拟合得到温度系数，可见，采用化学滴定法获得温度系数，至少需要25个以上样品测定Ⅱ号中定剂有效含量。近红外有效安定剂含量建模后，跟踪4个温度热加速老化试样安定剂含量变化时，只需4个样品进行非破坏性检测，回避了化学滴定法需要多次取出老化试样进行破坏性检测，样品量减少84％，同时回避了多次(每个温度点至少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程，更为快速、便捷，实现本质安全的同时大幅降低了成本。⑤通过热加速老化试验获得多种典型三基发射药的温度系数，取温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。近红外跟踪三基发射药堆积试样中心区域单一温度速老化试验不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，采用预估方程(r0取多种典型三基发射药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数)获得安定期，建立了Ⅱ号中定剂安定的堆积三基发射药安定期快速预估方法。这种采用单一温度热加速老化并对单一样品进行Ⅱ号中定剂有效含量近红外无损检测的方法，无需进行堆积样品多个温度热加速老化并且多次取样进行Ⅱ号中定剂有效含量滴定的破坏性检测，只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个堆积样品不同老化时间Ⅱ号中定剂安定有效含量便可获得安全贮存寿命，样品量减少96％，安全、低成本、省时的实现了实现堆积三基发射药安定期快速预估。附图说明图1毛细排气管磨口减量瓶.1-毛细排气管，2-磨口减量瓶盖，3-磨口减量瓶体图2毛细排气管减量箱.4-毛细排气管，5-减量箱盖，6-减量箱体图3三基发射药SGF-1内部校正集样品近红外光谱.图4SGF-1不同温度Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线.具体实施方式本发明的三基发射药安定期快速预估方法，利用热加速老化法制备三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，开展堆积三基发射药热加速老化试验，通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得温度系数r，取多种典型三基发射药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0，获得安定期预估方程；然后开展单一温度堆积三基发射药热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中样品Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的安定期。具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品三基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中(半密闭条件，图1)于单一温度下热加速老化试验，间隔时间取样，制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的三基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取三基发射药样品Ⅱ号中定剂有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数，采集到的近红外光谱传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂的含量测定，获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。(3)安定期预估方程堆积三基发射药安定性预估方程t0=tnr0(Tn-T0)/10---(4)]]>式中：r0表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；t0表示工况或贮存环境温度安定期，d；tn表示高温热加速老化时间，d；Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；T0表示工况或贮存环境温度，℃。(4)可靠温度系数r0①调试安全型油浴烘箱，使其在4个不同温度恒定，温度间隔为10℃。②将三基发射药放在毛细排气管磨口减量瓶(半密闭条件，图1),分别置于4个不同温度安全型恒温油浴烘箱中进行热加速老化，根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对Ⅱ号中定剂有效含量进行跟踪测定，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期临界判据，获得4个温度与高温热加速老化临界时间对应关系，应用公式(5)，拟合得到温度系数：r＝10-10/B采用上述方法获得多种三基发射药的温度系数。堆积三基发射药安定性预估方程中，可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好。可靠温度系数取值偏小，获得安定期短，可靠性高，但取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费；反之，可靠温度系数的取值过大，获得安定期长，超过安全贮存寿命时，引起热爆炸。因此，以多种典型三基发射药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。(5)热加速老化试验与安定期将三基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中(图2)，制备三基发射药堆积试样，于单一温度Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)外推工况或贮存环境温度下堆积三基发射药安定期。实施例1以典型三基发射药SGF-1为代表进行说明。(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品典型三基发射药SGF-1装入毛细排气管磨口减量瓶(Φ＝4cm，H＝8cm)中(半密闭条件，图1)于95℃下热加速老化，每4小时取样，制备不同安定剂含量的三基发射药样品，收集60个SGF-1老化样品，其中29个样品(编号为1-29)作为内部校正集，进行线性拟合和内部交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)，用于外部验证。(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型①使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst等。②三基发射药SGF-1中Ⅱ号中定剂有效含量化学值获取依据国家军用标准(GJB770B-2005方法210.1)《中定剂溴化法》，测定所有样品的Ⅱ号中定剂有效含量，其范围为1.38％～0.20％。③采用近红外光谱仪对三基发射药内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的内部校正集近红外光谱(图3)通过USB数据线传输至计算机。采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑、一阶求导和多元散射校正等方法进行光谱预处理方法，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数较好光谱模型的参数。表1较好光谱模型的参数由表1可以看出，4000cm-1～7500cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，模型的评价指标R＝0.9996，RMSEP＝0.081，该回归模型作为三基发射药SGF-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。根据建立的三基发射药SGF-1近红外定量预测模型，用近红外光谱仪AntarisⅡ对已用化学滴定法精确测定Ⅱ号中定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果见表2，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。表2三基发射药SGF-110个待测样品Ⅱ号中定剂有效含量预测结果样品编号化学值/％近红外预测值/％误差/％11.381.29-0.0421.261.24-0.0231.151.150.0041.071.05-0.0250.950.960.0160.870.910.0370.740.73-0.0180.630.680.0290.560.53-0.02100.450.44-0.01(3)可靠温度系数r0①调试安全型油浴烘箱，使其温度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃②将三基发射药SGF-1装入毛细排气管磨口减量瓶(Φ＝4cm，H＝8cm)中(半密闭条件，图1),分别置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用近红外光谱仪及三基发射药SGF-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，跟踪测定Ⅱ号中定剂有效含量变化(见表3)。获得4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂含量的对应关系。表3三基发射药SGF-14个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量图4给出了以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，获得4组温度与热加速老化临界时间对应关系。表4不同温度与热加速老化临界时间对应关系温度/℃95857565时间/d5.239519.128164.6583248.4874应用方程(5)拟合，得到：T＝107.91-17.9893lgt(R2＝0.9997)温度系数：r＝3.60按照上述方法获得12种典型三基发射药的温度系数，如下表5所示。12种典型三基发射药温度系数的均值为3.74，标准偏差0.34，以均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数，r0＝3.06。表512种典型三基发射药的温度系数(4)热加速老化试验与安定期堆积三基发射药安定期预估方程t0=tnr0(Tn-T0)/10,(r0=3.06)---(6)]]>将三基发射药SGF-1堆积放置于带有毛细排气管减量箱(25cm×25cm×25cm)中(图2)，制备三基发射药堆积试样，于71℃下热加速老化，近红外方法检测中心区域Ⅱ号中定剂有效含量消耗至临界判据50％获得高温热加速老化临界时间tn＝105d，采用堆积三基发射药安定期预估方程(6)，预估贮存环境温度30℃下的堆积三基发射药安定期为28.4a。当前第1页1 2 3