拉锥光纤和微小圆球透镜的光纤拉曼增强探针及制作方法与流程

本发明涉及一种基于拉锥光纤和微球透镜的光纤拉曼探针，还涉及其加工制作方法，属于拉曼光谱分析技术领域。

背景技术：

一般情况下利用拉曼光谱技术可以非常方便的鉴定物质成分，但是对于很多的化学物质直接通过拉曼光谱无法检测出信号，需要通过拉曼增强技术，提高拉曼信号信噪比，从而检测出待检物质。增强拉曼散射可以通过表面基底增强，也可以通过采用探针结构增强，表面基底增强效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强的现象。探针增强通常有针尖拉曼增强，采用金属针尖，利用局域表面等离激元形成的局域电场增强，来增大拉曼信号。

表面增强拉曼和针尖拉曼增强都克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。制作能够更大限度的增强拉曼信号的基底一直是人们努力追求的目标。

目前学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类。

一种是电磁场增强(Electromagnetic enhancement，EM)机理：表面等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)引起的局域电磁场增强被认为是最主要的贡献，表面等离子体是金属中的自由电子在光电场下发生集体性的振荡效应。由于Cu、Ag和Au 3种IB族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大，使得它们不易发生带间跃迁。只要对这3种金属体系选择合适的激发光波长，便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等，从而趋向于实现高效SPR散射过程。

另一种是化学相互作用，主要表现为Raman过程中光电场下电子密度形变难易程度。当分子化学吸附于基底表面时，表面、表面吸附原子和其它共吸附物种等都可能与分子有一定的化学作用，这些因素对分子的电子密度分布有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。

现有技术中常采用金属颗粒和周期性金属或半导体结构作为基底来增强局域电场强度，从而增强SERS信号，但是这种技术的SERS增强空间均匀度低，因而不能稳定的获得高空间分辨率的拉曼信号；而目前采用的针尖增强拉曼信号，主要基于金属粒子，由于近场效应，其探测深度小，对于生物组织，难以探测到内部分子的拉曼信号。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种基于拉锥光纤和微小圆球透镜的光纤拉曼增强探针及制作方法，解决了现有技术中拉曼光谱测试空间分辨率低和探测深度浅的问题。

技术方案：本发明的基于拉锥光纤和微小圆球透镜的光纤拉曼增强探针包括一段拉锥光纤、微米尺度的圆形球，作为拉锥光纤的光纤为单模或多模传光光纤，拉锥长度100μm-1000μm，锥尖与微米尺度的圆形球直径相当，为2-5μm。

其中：

微米尺度的圆形球材质为SiO₂或TiO₂。

所述的拉锥光纤与微米尺度的圆形球的连接采用环氧树脂胶或者紫外固化胶水。

本发明的基于拉锥光纤和微小圆球透镜的光纤拉曼增强探针的制作方法包括以下步骤：

步骤一.取一段光纤，一端去除涂覆层待其清洗、吹干后，用火焰或者加热陶瓷环加热清洁后的光纤端，拉细，切割；

步骤二，将微米尺度的圆形球分散在平面基底上，用三维平移装置移动拉锥光纤，对准微米尺度的圆形球，用另一根光纤探针点胶，将微米尺度的圆形球和拉锥光纤粘连在一起，紫外固化数分钟。

单色激光从光纤的一端耦合进入光纤，到达光纤拉锥的一端，并通过固定在拉锥尖端的圆球透镜会聚到样品表面。该探针可以将检测光聚焦成细长的光束，聚焦光束宽度为亚波长尺寸，长度约波长3倍。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：

1)本发明的一种基于拉锥光纤和微小圆球透镜的光纤拉曼增强探针，通过将单色激光从光纤的一端耦合进入光纤，到达光纤拉锥的一端，并通过固定在拉锥尖端的圆球透镜会聚到样品表面。该探针可以将检测光聚焦成细长的光束，聚焦光束宽度为亚波长尺寸，长度约波长3倍。该探针可以提高拉曼检测的空间分辨率和探测深度。

2)本发明的探针采用光纤拉锥后粘连微球的方法制备，制备得到的微球与拉锥光纤结合紧密，机械性能好，不易脱落，同时微球的尺寸可控，适用于不同的激发波长，具有良好的重复性，到达良好的探测效果；光纤的结构参数和材质同样可以灵活的选择，因此本发明的适用性强。

附图说明

图1是本发明探针的结构示意图；

图2是本发明发明探针的制作方法的流程示意图；

图中有：拉锥光纤1、紫外固化胶水2、微米尺度的圆形球3、普通光纤4。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如图1所示，本发明的一种基于拉锥光纤和微小圆球透镜的光纤拉曼增强探针，包括一段一端拉锥的光纤1，微米尺度的圆形球3，以及连接拉锥光纤尖端和圆球的紫外固化胶水2。光纤为单模，多模等传光光纤，拉锥长度100μm-1000μm，锥尖和圆球直径相当，约3-5μm，胶水采用环氧树脂胶或者其它紫外固化胶。圆球材质为SiO₂或TiO₂等，其直径为2μm-5μm。

本发明的一种基于拉锥光纤和微小圆球透镜的光纤拉曼增强探针的制作方法包括以下步骤：

步骤一，取一段普通光纤4，一端去除涂覆层待其清洗、吹干后，用火焰或者加热陶瓷环加热清洁后的光纤端，拉细，切割，得到拉锥光纤1；

步骤二，将微米尺度的圆形球3分散在平面基底上，用三维平移装置移动拉锥的光纤，对准微球，用另一根光纤探针点紫外固化胶水2，将微球和光纤粘连在一起，紫外固化数分钟；

实施例一

结合具体实施例来详细描述制备环形腔SERS基底的步骤如下：

a)取一单模光纤(9/125μm)，一端去除涂覆层，分别用丙酮(纯度99.7％)、酒精(纯度99.9％)、去离子水(电阻率18.2MΩ)超声(40W)清洗10分钟，然后用氮气(纯度99.7％)吹干；

b)将处理后的光纤两端用夹子固定，用氢氧焰加热，同时拉伸光纤；

c)用切割刀切割光纤拉锥的尖端，使断面的直径约2μm；

d)配置SiO₂微球的胶体微球溶液2ml，其中SiO₂微球的直径为2μm，直径偏差率5％，体积百分比浓度为0.005％，溶剂为去离子水；

e)将d)中配置的SiO₂溶液旋涂到平面玻璃上；

f)将步骤e)中平面玻璃放置在3维探针平台的样品台上；

g)将拉锥的光纤固定在三维探针平台上，移动平台，使探针的尖端和微球接触，用另一根探针沾少量紫外光刻胶，点胶到拉锥探针和微球连接处，并紫外固化5min；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。