本发明涉及分析测试技术领域，具体涉及涉及一种能量色散型X射线荧光光谱法测定烟花爆竹用高氯酸钾中的钾含量方法。
背景技术：
现有技术中，烟花爆竹用高氯酸钾中主成分高氯酸钾含量的检测方法是基于佛尔哈德法的传统化学分析方法，目前常用的方法标准是《烟花爆竹用高氯酸钾》(HG 3247-2008)。此标准方法的基本原理：试料经适当预处理后，以亚硝酸钠作助溶剂和还原剂，采用熔融法将试样高氯酸钾还原为氯化钾，再以佛尔哈德法测定氯离子，经计算，确定高氯酸钾含量。
该标准所述方法存在以下不足：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要2个工作日才能完成一次检测。另外，在具体试验过程中很容易因试验人员操作熟练度不够而引入造成测量结果误差的不确定度。(2)操作步骤较为繁琐，试样要依次经历与助溶剂混匀、高温炉加热熔融、溶解、转移、定容才得到目标样液，然后再用操作较为复杂的佛尔哈德法进行测定氯离子。(3)方法使用多种剧毒或有致癌危险的化学试剂，如：亚硝酸钠和硝基苯等，废液对环境有一定的破坏作用。
能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用无损检测法、粉末压片法和熔融法直接测定(如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T 18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《X射线荧光光谱法快速测定氯化钾产品中钾、钠、钙、镁的含量》(分析仪器2013年第6期)采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z 21277-2007)采用的是压片法或熔融法)。
由于不同种类的烟花爆竹制品使用的高氯酸钾原材料品质差异很大，其杂质的化学组成也不尽相同且非常复杂，有的工厂甚至直接采用品味很低且杂质成分复杂的高氯酸钾作为烟火药剂制作的原材料使用。高氯酸钾原材料中元素间存在着复杂的基体效应(包括元素间吸收-增强效应和物理-化学效应)，无法利用能量色散型X射线荧光光谱法(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法测定基体背景复杂多变的固体粉末样品。至今为止也未见有基于集体效应靶向控制技术(溶液法)的能量色散型X射线荧光光谱法检测烟花爆竹用高氯酸钾中钾含量的 公开文献报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于基体效应靶向控制技术的能量色散型X射线荧光光谱法测定烟花爆竹用高氯酸钾中钾含量的方法。该方法利用溶液法消除或基本消除试样中各元素间的基体效应，从而准确测定出钾含量；而且操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。
一种测定烟花爆竹用高氯酸钾中钾含量的方法，包括以下步骤：
S1、绘制校准曲线：
S11、称取一定量的氯化钾参考物质或其他含氯元素和钾元素的参考物质，加入适量的水进行溶解，并加入适量的硝酸，然后定容至一定体积配制多份氯化钾工作液，其中钾离子的质量浓度控制在0.16g/L～0.99g/L，氯离子的质量浓度控制在0.18g/L～1.10g/L，此浓度范围经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度；
S12、以1.5g为校准曲线参考的样本量，以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正数学校正法建立分析方法，以各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度为横坐标，以与上述钾离子的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将氯化钾工作液中钾离子的质量浓度换算成质量百分比浓度：
其中，K％表示氯化钾工作液中钾离子的质量百分比浓度，单位为％；c表示氯化钾工作液中钾离子的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；
S2、测定烟花爆竹用高氯酸钾中的钾含量：
S21、配制试样液：以烟花爆竹用高氯酸钾为试样，称取一定量的试样置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至容量瓶，加入5mL～10mL浓度为为10％～30％的硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度，保证定容后的溶液中K元素的浓度在校准曲线范围；
S22、按步骤S12的检测条件，将试样液装入样品杯，保证样液厚度≥15mm，记录仪器上显示的K的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的钾离子质量百分比浓度值；
S23、计算试样中钾的含量：
按以下公式计算试样中单质钾的质量百分比浓度：
其中，ω表示试样中单质钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，保证定容后的溶液中K元素的浓度在校准曲线范围即可，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
进一步地，S11中，所述硝酸的体积为5mL～10mL，质量百分比浓度为10％～30％。
进一步地，S12的检测条件为：采用强度校正的数学校正法建立分析方法、孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器和能够滤掉能量小于3.607KeV的X射线的滤镜，设置电压为8KV～16kV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。
优选地，S12的检测条件为：设置滤镜为纤维滤镜、电压为12kV、分析时间为35s、能量范围为0～20keV。
优选地，S21中，选定1.5g为校准曲线参考的样本量和实际称取的样本量为0.9g～1.0g，是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。
S22中，样品杯中样液厚度为15mm～30mm。
该方法的基本原理如下：针对烟花爆竹用高氯酸钾化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：溶解试料的溶剂种类和化学组成、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等。首先，基于溶剂组成特点的考虑，选择水作为溶剂溶解试料，能将试料中的K元素与试料中水不溶物杂质元素成分完全分离，而未引入除H和O元素外的其他干扰元素；其次，整体优化试料溶解条件、试液定容体积、用于制作校准曲线基体效应数学校正法类型、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分 析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等各个因素，建立专门针对烟花爆竹用高氯酸钾中K元素测定的校准曲线。在该测试条件下，由于样品试液中Cl、Na等杂质元素浓度极低，H和O等元素均属于X射线荧光光谱仪不敏感的轻元素，而K元素的基体效应在校准曲线标准点区间浓度范围可忽略不计，从而实现了靶向控制试液中各元素间的基体效应；最后，可根据烟花爆竹用高氯酸钾样品的差异性确定是否调整样本量，基于该校准曲线进行K元素的定量分析。该方法利操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。
与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：
1、利用溶液法消除或基本消除基体效应，因而可以直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出烟花爆竹用高氯酸钾中的钾含量；采用溶液法消除或基本消除基体效应及其优点具体表现在：(1)液体试样消除了固体样品所固有的不均匀性和物理-化学效应，得到的分析结果更能代表整个分析样品；(2)基于溶剂的大量稀释，试样和标样的组成接近溶剂的组成，而溶剂主要由轻元素组成，吸收-增强效应变得非常小，基体效应基本上可以不考虑；而且，由于X射线穿透深度较深，荧光辐射吸收较小，所以能得到较高的绝对灵敏度；(3)标样难于获得的试样如果制成溶液，校准曲线可以采用基准试剂合成，估计背景等因素的空白样品也容易制得；(4)试样经水溶后定容到一定体积，试样液中除K和Cl元素以外的H、O、N元素对K元素产生的基体效应很小，可以忽略不计。
2、本发明所述方法操作简单，检测周期短，在建立好校准曲线后，整个测定过程只包括样品称量、溶解、转移定容、上机测试等4个简单步骤，总耗时不超过2h，劳动强度较低且对操作人员要求不高。
3、采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高。
附图说明
图1为发明实施例1得到的K的质量百分比浓度-荧光强度的校准曲线，其中横坐标为各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；纵坐标为与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度，单位为cps/mA。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：制作校准曲线
1)配制多份氯化钾工作液(要求所得的氯化钾工作液中K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L)：
具体的配制方法参照如下：
准确称取3.5g氯化钾参考物质(精确到0.1mg)，置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，待溶液冷却至室温后转移至500mL容量瓶，加5mL～10mL稀硝酸，用水定容至刻度；其中，所述的稀硝酸为HNO3含量为10％～30％质量的硝酸。
配制6份氯化钾工作液：分别移取上述定容后的氯化钾工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL和30mL于一组100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀，分别编号为工1、工2、工3、工4、工5和工6它们中K和Cl的浓度分别见表1；
2)绘制校准曲线：
2a)以能量色散型X射线荧光光谱仪(美国热电公司(Thermo Electron Corporation)生产，型号为QUANT’X EDXRY Analyzer)为检测仪器，以1.5g为校准曲线参考的样本量，将步骤1)配制的多份氯化钾工作液中K的质量浓度按下述公式换算成K的质量百分比浓度，结果见表1；
其中，K％表示氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；c表示氯化钾工作液中K的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g。
表1：
2b)在能量色散型X射线荧光光谱仪安装8.8mm X射线光管准直器，确保探测器的温度降至190K后准备建立测定方法；采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法，并采用纤维滤镜，设置电压为12kV，分析时间为35s，能量范围为0～20keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。所述能量色散型X射线荧光光谱仪的各 方法参数如表2所示；
表2：
2c)以表1中换算后的K质量百分比浓度为原始数据开始逐一进样采谱，每次进样的样液厚度为15mm，记录每次进样的K的荧光强度，以各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度为横坐标，以与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线，如图1所示。
实施例2：采用本发明所述方法对高氯酸钾参考物质和钾标准溶液进行测定的对照试验
以表3中所列的高氯酸钾参考物质和钾标准溶液进行试验，其中高氯酸钾参考物质及钾标准溶液的钾标称含量如表3所示；采用本发明所述方法进行测量时，参考物质按下述方法配制试样液后再进行钾含量测定。
1)配制试样液：
以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取0.9g～1.0g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至500mL容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入10m稀硝酸(该步骤中，优选采用HNO3含量为20％质量的硝酸)，再用水定容至500mL得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液；
2)参考物质中钾的测定：
按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的3份试样液逐一进样，进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示的K的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；
然后按以下公式计算编号1的参考物质中钾的质量百分比浓度：
其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取0.9g～1.0g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
取其中三次计算结果值的平均值为编号1的参考物质的钾含量，结果如3所示，并计算 其回收率，结果见表3。
按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2和3的参考物质的试样液，计算它们的钾含量及回收率，结果见表3。
至于表3中的钾标准溶液则直接进行上述第2)步骤，每个钾标准液同样做3份平行样，取三次计算结果值的平均值作为钾标准溶液的钾含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。
表3：
由表3可知，本发明所述方法对不同主含量烟花爆竹用高氯酸钾和系列钾标准溶液中不同含量的钾元素测定具有良好的准确度。
实施例3：采用本发明所述方法对高氯酸钾参考物质的检测结果的精密度试验
本实施例中另取三个主含量不同的烟花爆竹用高氯酸钾参考物质为试样进行试验，编号分别为4、5和6。
1)配制试样液：
以编号4的参考物质为试样配制试样液，称取0.9g～1.0g试样4份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至500mL容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入10mL稀硝酸(该 步骤中，优选采用HNO3含量为20％质量的硝酸)，再用水定容至500mL得到第1份试样液；重复上述方法，得到4号参考物质的4份试样液。
2)参考物质中钾含量的测定：
按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号4的参考物质的4份试样液逐一进样，每份试样液测定11次，每次进样使样液厚度为15mm，记录仪器上显示的K的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；
然后按以下公式计算编号1的参考物质中钾的质量百分比浓度，结果如表4所示。
其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取0.9g～1.0g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号5和6的参考物质的试样液，并计算它们的钾含量，结果见表4。
表4：
由表4可知，本发明所述方法对不同烟花爆竹用高氯酸钾中钾含量的测定具有良好的精密度，最大允许差为0.4％。
实施例4：在烟花爆竹领域实际使用的高氯酸钾中钾含量的测定
1、用于检测的烟花爆竹用高氯酸钾：
1#：样品来自广西浦北县某烟花厂用于生产36发组合礼花效果药的高氯酸钾。
2#：样品来自广西灵山县某烟花厂用于生产礼花弹类产品的高氯酸钾。
2、采用本发明所述方法对上述烟花爆竹用高氯酸钾样品进行检测：
因为采用实施例1确定的校准曲线，因此，省去绘制校准曲线这一步骤，直接进行配制试样液进行上机测定的步骤，具体如下：
2.1)配制试样液：
分别称取1#烟花爆竹用高氯酸钾样品0.9g～1.0g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至500mL容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入10mL稀硝酸(该步骤中，优选采用HNO3含量为20％质量的硝酸)，再用水定容至500mL得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液。
2)参考物质中钾含量的测定：
按实施例1步骤2b)的检测条件，将1#烟花爆竹用高氯酸钾样品的3份试样液逐一进样，装入样品杯的溶液厚度为15mm，记录仪器上显示的K的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；
然后按以下公式计算1#烟花爆竹用高氯酸钾样品中钾的质量百分比浓度，结果如表5所示。
其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取0.9g～1.0g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500 表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制2#高氯酸钾样品的试样液，并计算其钾含量，结果见表5。
表5：
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围之内。