一种涂覆有蜡层的扫描探针显微镜针尖及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种涂覆有蜡层的扫描探针显微镜针尖及其制备方法与应用。

背景技术：

扫描探针显微(SPM)技术是扫描隧道显微(STM)技术及在其基础上发展起来的各种探针显微技术的统称。包括原子力显微(AFM)技术、激光力显微(LFM)技术、磁力显微(MFM)技术等。其中原子力显微(AFM)技术是扫描探针显微技术家族中最为广泛应用的技术，因其优异的表面形貌表征的检测能力而被广泛应用于材料科学、半导体研发、微生物学等领域，大大加速了相关领域的发展，成为现今纳米科学领域研究的基本工具。

原子力显微镜探测针尖一般由硅或氮化硅材料刻蚀得到，针尖附着在由硅片伸出的悬臂末端。检测中，针尖末端与样品表面在一定尺度范围内的引力和斥力的相互作用使得针尖起伏振动，这种振动进一步传递给悬臂，仪器通过激光反射位置的变化(干涉仪或光电二极管进行信号搜集)监测悬臂的位移变化，从而分析还原出样品表面形貌。原子力显微镜具有较高的力学及位移敏感性，且可以在不同的环境中使用。该技术不仅被用作记录具有高的侧向分辨率的样品表面形貌信息，还被用于检测针尖与样品间的局部化学及力学相互作用且具有较高的分辨率甚至单原子解析能力。

AFM技术还可以用于摩擦检测、空气或液体环境中表面力学测量、化学物质及生物分子间的力学成像、吸附、弹性及凹陷测量等方面的检测与研究。目前，人们可以根据不同的使用要求制作出具有不同性能和力学特征的AFM针尖材料。例如，为了研究样品的表面化学改性特点、特定的化学药品及生物分子的交互作用等，人们需要对AFM针尖材料做相应的表面改性处理。AFM针尖的表面改性方法包括改性微球的吸附、自组装技术及生物分子的物理化学固定等。

AFM针尖的化学组成及其形状等直接的影响了形貌检测质量及以上各种力学图像的重复性和可靠性。因此，AFM针尖的洁净度对于AFM检测的高质量和高效率至关重要，并且也是利用AFM针尖进行各类性质测量，尤其是对样品的电学性质测量的重要前提。针尖表面的污染会直接的导致其表面形貌、化学反应性质和吸附性能的改变，进而影响检测质量和针尖表面改性的进行。

AFM针尖在运输和储存的过程中极易受到一些有机和无机物质的污染。当针尖短期地暴露于普通的室内环境时或检测使用后也极易受到外来杂质的污染。

对于不同的污染，人们可以通过不同的方法对针尖进行一定程度的清洁处理。目前，清理AFM针尖的主要方法有：紫外-臭氧氧化、等离子溅射、强酸及有机溶液清洗处理等方法。但这些方法在去除AFM针尖表面污染物方面有着诸多不足：首先，以上方法仅适用于较薄层的有机污染物的去除，而对大块污染物的去除较为困难；针尖镀层等改性层在以上方法的苛刻的处理环境中易受破坏而脱落；其次，在清洁处理过程中，针尖尖端非常容易因机械碰撞等原因而损毁。这些原因导致在实际应用中，被污染的针尖在大部分情况下均废弃不用。因此，在针尖的制备以及后续的运输和存储过程中保持针尖的洁净就显得非常有意义。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明第一目的是提供一种表面涂覆有蜡层的扫描探针显微镜针尖。将扫描探针显微镜针尖涂覆蜡后可使针尖有效地防止氧化，并可使其在运输和保存的过程中免受污染物污染的影响，保持针尖部位的洁净以确保SPM针尖优异的使用性能。

优选地，所述蜡层的厚度为0.5-5mm，进一步优选为0.5-2mm。

优选地，所述蜡层自针尖尖端至另一端的长度为1-10mm，进一步优选为1-5mm。

所述蜡层在上述厚度和长度条件下既能有效保护针尖，又能够相应的减短针尖蜡层的去除时间。

优选地，所述蜡选自高熔点蜡、低熔点蜡等中的一种或几种；进一步优选为低熔点蜡。

其中所述高熔点蜡的熔点为60-65℃；所述低熔点蜡的熔点为48-50℃。

实验发现，选自低熔点蜡可以有效到防止针尖因氧化或玷污同时能更好地除蜡，对针尖结构及性能没有影响。

优选地，所述蜡层均匀涂覆于扫描探针显微镜针尖表面。

优选地，所述扫描探针显微镜针尖包括原子力显微镜针尖(AFM)、扫描隧道显微镜针尖(STM)以及探针台测量所用探针针尖等。

本发明第二目的是提供上述涂覆有蜡的扫描探针显微镜针尖的制备方法，包括将蜡加热直至熔化，然后将扫描探针显微镜针尖尖端浸入所述熔化的液态蜡中，取出后待针尖所蘸液态石蜡凝固，使针尖尖端部位完全被石蜡包覆。

本发明还提供上述涂覆有蜡层的扫描探针显微镜针尖在扫描隧道显微成像、样品导电性扫描以及导电性测量等上的应用。

本发明通过对扫描探针显微镜针尖针尖部位进行覆蜡包裹以保护针尖的洁净，使所受保护针尖材料保持良好的针尖原貌且持久的保护针尖材料免受各种外来杂质的污染。封装用蜡经过外部热源处理(例如红外照射、酒精灯快速烘烤等)及溶剂(优选二甲苯、二氯甲烷等)溶解能够简单快速的去除，且除蜡后的针尖表面洁净、无蜡残留，不损坏针尖结构、不影响针尖的使用，保留针尖良好的成像和测量功能。本发明技术实现方法简单易操作，所用材料易得，成本低。

附图说明

图1为实施例1覆蜡前后的钨针尖光学显微对比图，图(a)为经过电化学刻蚀得到的洁净的钨质针尖的光学显微照片；图(b)为尖端覆蜡后的钨针尖的光学显微照片。

图2为实施例2覆蜡前后的AFM探针悬臂的侧面光学显微对比图，图(a)为覆蜡前的AFM探针悬臂的侧面光学显微照片；图(b)为覆蜡后的AFM探针悬臂的侧面光学显微照片。

图3为实施例1同一钨针尖包覆不同熔点蜡在有机溶液二甲苯中溶解两分钟后的光学显微照片对比图。

图4为实施例2同一AFM探针针尖覆蜡前后的扫描电子显微照片对比图。

图5为实施例3同一AFM探针针尖覆蜡前后的扫描电子显微照片对比图。

图6为实施例4同一钨探针针尖覆蜡前后的透射电子显微照片对比图。

图7为实施例5同一钨探针针尖覆蜡前后的透射电子显微照片对比图。

图8为实施例6球状钨探针的扫描电子显微照片。

图9为实施例7中用包裹低熔点蜡AFM探针去蜡后测得二氧化硅镀层上石墨烯的原子力显微镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

高熔点蜡：Paraffin wax purum(Sigma-Aldrich)(国药集团化学试剂有限公司)，熔点60-65摄氏度；低熔点蜡：Paraffin with ceresin(国药集团化学试剂有限公司)，熔点范围48-50摄氏度；石墨:natrual graphite(泰州巨纳新能源公司)，纯度>99％，尺寸约2mm；硅片：N100(杭州晶博科技有限公司)，电阻率0.01-0.02欧〃厘米，表面300nm二氧化硅镀层。

实施例1高/低熔点蜡除蜡对比实验

将低熔点石蜡切块放入洁净的容器中，加热容器直至固态石蜡全部熔化至液态石蜡，加热温度控制在石蜡熔点温度附近。将经化学刻蚀得到的钨探针针尖(图1a)垂直没入液态石蜡液面以下，使针尖部分刚好没入石蜡液面中。立即将钨探针由石蜡中抽出，室温下冷却使石蜡凝固。钨探针针尖由液态石蜡中抽出片刻，其针尖表面所蘸液态石蜡即刻凝固而在钨针尖表面形成一层固态蜡保护层(如图1b所示)。

将上述覆蜡钨针尖末端固定，使其尖端部分没入有机溶剂二甲苯溶液中，静置溶解两分钟后取出，在光学显微镜下观察并得到图3(b)。

同样的，将低熔点蜡换成高熔点蜡，重复上述实验，在光学显微镜下得到图3(a)，与覆低熔点蜡针尖溶解两分钟后针尖表面覆蜡层完全去除的图3(b)进行对比，发现覆高熔点蜡针尖溶解两分钟后覆蜡层仍然残留在针尖表面，可见低熔点蜡的去除比高熔点蜡相对简单。图3(a)为覆高熔点蜡在二甲苯溶液中溶解两分钟后的光学显微照片，图3(b)为覆低熔点蜡在二甲苯溶液中溶解两分钟后的光学显微照片。

实施例2

将低熔点石蜡切块放入洁净的容器中，加热容器直至固态石蜡全部熔化至液态石蜡，加热温度控制在石蜡熔点温度附近。将AFM探针(图2a)悬臂部位垂直没入液态石蜡液面以下，使针尖部分刚好没入石蜡液面中。立即将AFM探针悬臂由石蜡中抽出，室温下冷却至石蜡凝固。AFM探针悬臂由液态石蜡中抽出片刻，其表面所蘸液态石蜡即刻凝固而在悬臂表面形成一层固态蜡保护层(图2b)。

覆蜡后的AFM探针悬臂表面蜡保护层的去除可以通过红外烘烤熔化去蜡的方法：将以上覆蜡的AFM探针竖直放置在可牢固固定AFM探针硅片的底座上，以红外灯为产热源对AFM探针覆蜡的悬臂部位进行烘烤，固态的石蜡保护层会很快熔化成液态而自上而下地沿着悬臂滑落至远离悬臂的探针硅片上或底座上。如果石蜡保护层在熔化后仍附在悬臂附近，可轻微震荡底座或以针状工具引导其滑落至探针的硅片或底座上。将除蜡后的AFM探针在扫描电子显微镜下进行相关形貌表征，并与未裹蜡处理前的AFM探针进行对比。结果见图4。图4(a)为覆蜡前的AFM探针针尖的扫描电子显微照片；图4(b)为图(a)中覆蜡后(参照图2)并经过红外烘烤去蜡的AFM探针扫描电子显微照片。对比图4(a)和图4(b)可见，覆蜡并去蜡的AFM针尖表面无变化，经红外烘烤去蜡之后的AFM针尖能够保持洁净，无蜡残留。

实施例3

将低熔点石蜡切块放入洁净的容器中，加热容器直至固态石蜡全部熔化至液态石蜡，加热温度控制在石蜡熔点温度附近。将AFM探针悬臂部位垂直没入液态石蜡液面以下，使针尖部分刚好没入石蜡液面中。立即将AFM探针悬臂由石蜡中抽出，室温下冷却至石蜡凝固。AFM探针悬臂由液态石蜡中抽出片刻，其表面所蘸液态石蜡即刻凝固而在悬臂表面形成一层固态蜡保护层(如图2b所示)。

覆蜡后的AFM探针悬臂表面蜡保护层的去除可以通过有机溶剂溶解去蜡的方法：将以上覆蜡的AFM探针悬臂没入有机溶剂二甲苯中并振动针尖使石蜡快速溶解或将没入有机溶剂的AFM探针静置直至石蜡完全溶解。将除蜡后的AFM探针在扫描电子显微镜下进行相关形貌表征，并与未裹蜡处理前的AFM探针进行对比。结果见图5。图5(a)为覆蜡前的AFM探针针尖的扫描电子显微照片；图5(b)为图5(a)中的探针在覆蜡后(参照图2)并经过有机溶剂溶解去蜡的AFM探针扫描电子显微照片。对比左右图可见，覆蜡并去蜡的AFM针尖表面无变化，经有机溶剂溶解去蜡之后的AFM针尖能够保持洁净，无蜡残留。

实施例4

将低熔点石蜡切块放入洁净的容器中，加热容器直至固态石蜡全部熔化至液态石蜡，加热温度控制在石蜡熔点附近。将经化学刻蚀得到的钨探针针尖垂直没入液态石蜡液面以下，使针尖部分刚好没入石蜡液面中。立即将钨探针由石蜡中抽出，室温下冷却使石蜡凝固。钨探针针尖由液态石蜡中抽出片刻，其针尖表面所蘸液态石蜡即刻凝固而在钨针尖表面形成一层固态蜡保护层。

覆蜡后的钨针尖表面蜡保护层的去除可以通过红外烘烤熔化去蜡的方法：将以上覆蜡的钨针尖竖直放置在可牢固固定针尖的底座上，以红外灯为产热源对钨针尖的覆蜡部位进行烘烤，固态的石蜡保护层会很快熔化成液态而自上而下地沿着钨探针滑落至底座。如果石蜡保护层在熔化后仍附在针尖附近，可轻微震荡底座或以针状工具引导其滑落至底座。将除蜡后的钨针尖在透射电子显微镜下进行相关形貌表征，并与未裹蜡处理前的钨针尖进行对比。结果见图6。图6(a)为覆蜡前的钨探针针尖的透射电子显微照片；图6(b)为图6(a)中的探针在覆蜡后(参照图1)，并经过红外烘烤去蜡的探针的透射电子显微照片。对比左右图可见，覆蜡并去蜡的钨探针的针尖表面无变化，经红外烘烤去蜡的钨针尖能够保持洁净，无蜡残留。

实施例5

将低熔点石蜡切块放入洁净的容器中，加热容器直至固态石蜡全部熔化至液态石蜡，加热温度控制在石蜡熔点附近。将经化学刻蚀得到的钨探针针尖垂直没入液态石蜡液面以下，使针尖部分刚好没入石蜡液面中。立即将钨探针由石蜡中抽出，室温下冷却使石蜡凝固。钨探针针尖由液态石蜡中抽出片刻，其针尖表面所蘸液态石蜡即刻凝固而在钨针尖表面形成一层固态蜡保护层。

覆蜡后的钨针尖表面蜡保护层的去除可以通过有机溶剂溶解去蜡的方法：将以上覆蜡的钨针尖没入有机溶剂二甲苯中并振动针尖使石蜡快速溶解或将没入有机溶剂的钨针尖静置直至石蜡完全溶解。将除蜡后的钨针尖在透射电子显微镜下进行相关形貌表征，并与未裹蜡处理前的钨针尖进行对比。结果见图7。图7(a)为覆蜡前的钨探针针尖的透射电子显微照片；图7(b)为图7(a)中的探针在覆蜡后(参照图1)，并经过有机溶剂溶解去蜡的探针的透射电子显微照片。对比左右图可见，覆蜡并去蜡的钨探针的针尖表面无变化，经有机溶剂溶解去蜡的钨针尖能够保持洁净，无蜡残留。

实施例6

将低熔点石蜡切块放入洁净的容器中，加热容器直至固态石蜡全部熔化至液态石蜡，加热温度控制在石蜡熔点附近。将经尖端放电熔化得到的球状钨探针尖端垂直没入液态石蜡液面以下，使球状尖端部分刚好没入石蜡液面中。立即将球状钨探针由石蜡中抽出，室温下冷却使石蜡凝固。球状钨探针尖端部分由液态石蜡中抽出片刻，其球状尖端表面所蘸液态石蜡即刻凝固而在球状钨针尖尖端表面形成一层固态蜡保护层。

覆蜡后的球状钨针尖尖端表面蜡保护层的去除可以通过有机溶剂二甲苯溶解去蜡的方法：将以上覆蜡的球状钨针尖尖端部分没入有机溶剂二甲苯溶液中并振动尖端部分使石蜡快速溶解或将没入有机溶剂的球状钨针尖静置直至石蜡完全溶解。将除蜡后的钨针尖在透射电子显微镜下进行相关形貌表征，并与未裹蜡处理前的钨针尖进行对比。结果见图8。

球状钨探针在环境扫描电镜的高真空环境下，经过电流加热而使尖端熔化、并凝固成呈球状的钨探针。此球状探针尖端由高温液态钨凝固而成，表面洁净。图8(a)为经融化后凝固的洁净的球状钨探针的扫描电子显微照片，图8(b)为图8(a)中的探针在覆蜡后，并经红外烘烤去蜡的探针的扫描电子显微照片。通过对比左右图可以看出，覆蜡并去蜡的球状钨探针的针尖表面无变化，经红外烘烤去蜡的钨针尖能够保持洁净，无蜡残留。

实施例7

将实施例1覆盖低熔点蜡的AFM探针针尖去蜡后用于探测石墨烯的成像实验，所测石墨烯由机械剥离法所得，得到图9石墨烯的AFM图片(二氧化硅镀层上石墨烯的原子力显微镜图)。观察图9可见，去蜡后的AFM探针的性能并没有受到影响。图9(a)是测得石墨烯的二维原子力显微图片，图9(b)为划线部分的高度曲线图，虚线标记区间是单层石墨烯的高度曲线，观察图片可见，用覆低熔点蜡AFM探针去蜡后测得的单层石墨烯厚度为0.5-0.7nm，这与文献中硅片上单层石墨烯的厚度相一致，说明覆蜡AFM探针去蜡后并不影响其成像能力。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。