一种水泥基材料干燥深度测试方法与流程

本发明属于材料测定或分析领域，尤其涉及一种水泥基材料干燥深度测试方法。

背景技术：

水泥基材料包括水泥净浆、水泥砂浆、水泥混凝土和钢筋混凝土及其制品；由于水泥基材料性能优异、廉价易得，在工程中得以广泛应用。受使用环境作用，水泥基材料在成型后，大部分情况下都处于从外部向内部进行干燥的状态，而干燥程度及深度对其性能有重要的影响。例如，表面被干燥后，导致表面出现开裂、起皮等现象，从而影响结构耐久性。因此，对水泥基材料的干燥深度进行研究具有十分重要的意义。

然而，目前的水泥基材料干燥深度的测试方法大多为有损测试，需将水泥基材料破损后才能进行干燥深度的测试。这种测试方法比较麻烦，需要花费很多人力和时间，测试效率比较低，而且不能进行连续跟踪测试。此外，现有的采用电化学阻抗谱对水泥基材料进行的无损测试工作，并未对干燥深度进行计算，并且都将水泥基材料当做电导均匀的个体，并没有考虑水泥基材料试样内部电阻率可能发生的变化对数学模型的影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种水泥基材料干燥深度测试方法，旨在做到考虑电阻率变化对数学模型的影响的同时，对水泥基材料干燥深度进行测试。

本发明是这样实现的，一种水泥基材料干燥深度测试方法，包括以下步骤：

制作水泥基材料试样；

对所述水泥基材料试样进行干燥；

对所述水泥基材料试样进行电化学阻抗谱测试，确定阻抗谱测试数学模型，然后确定其电阻率；

确定所述水泥基材料的干燥深度测试数学模型；

所述确定阻抗谱测试数学模型包括：将所述水泥基材料试样从外表面开始，分为电极浸湿区、未浸湿干燥区及未受干燥影响区，其中所述电极浸湿区和所述未浸湿干燥区统称为受干燥影响区；将所述受干燥影响区分为n份，在这n份中，前k份为电极浸湿区，用1表示，第k+1至第n份为未浸湿干燥区，用2表示，所述未受干燥影响区用δ表示；t_i表示所述水泥基材料试样第i份的干燥深度，t₂表示水泥基材料试样未受干燥影响区的干燥深度；γ表示决定电阻率变化速率的物理量；

所述电阻率包括所述水泥基材料试样外表面的电阻率ρ₀、未受干燥影响区的电阻率ρ_δ、电极浸湿区在干燥深度t_i处第i份的电阻率ρ₁(t)及未浸湿干燥区在干燥深度t_i处第i份的电阻率ρ₂(t)；

${\mathrm{\ρ}}_1\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_1^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},0\<t\≤t_1;$

${\mathrm{\ρ}}_2\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_2^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},t_1\<t\≤t_2;$

其中，

进一步地，所述水泥基材料的干燥深度测试数学模型为

$Z=2\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_1\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_1\left(t_i\right)\]j}+2\underset{i=k+1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_2\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_2\left(t_i\right)\]j}+\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}(l/2-t_2)}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_{\mathrm{\δ}}\]j};$

其中，Z为与频率相关的阻抗，ε₀为真空介电常数，ε为相对介电常数，π为圆周率，S为所述水泥基材料试样的横截面积，l为所述水泥基材料试样的长度，j为虚数单位。

进一步地，所述制作水泥基材料试样，包括：

按水灰比为0.4，水泥与砂子质量比为1:1，制成尺寸为30×30×30mm³的立方体水泥基材料试样，将所述水泥基材料试样放在温度20±2℃，湿度>95％的条件下养护一段时间，制得水泥基材料试样。

进一步地，所述砂子为ISO标准砂。

进一步地，所述一段时间包括7天、14天或28天。

进一步地，所述对所述水泥基材料试样进行干燥，包括：

将所述水泥基材料试样的四个侧面涂上石蜡，在恒温50℃条件下干燥1h、4h、24h或48h，然后放在电极中进行电化学阻抗谱测试。

进一步地，所述对所述水泥基材料试样进行干燥，包括：

酒精预处理干燥：将所述水泥基材料试样在酒精中浸泡24h后，更换酒精再浸泡24h的方式停止水泥水化；将所述水泥基材料试样的四个侧面涂上石蜡，再在恒温50℃条件下中烘1h、4h、24h或48h，然后进行电化学阻抗谱测试。

进一步地，所述电化学阻抗谱测试包括:

EIS参数设置：交流信号为10mA的正弦电流，测试频率为100mHz～1MHz；

测试电极：准备30×30mm²滤纸，并将1ml饱和氢氧化钙溶液滴在所述滤纸上，将所述滤纸固定在水泥基材料试样相对的两个面和钢板之间形成导电电极，钢板连接电化学工作站进行测试。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例所提供的水泥基材料干燥深度测试方法，考虑了电阻率变化对数学模型的影响，通过对电化学参数的规律变化来反映和推算水泥基材料的干燥深度，不仅提高了精确度，而且相比现有的测试方法，节省了大量的测试人力、时间和成本。本发明所提供的电化学阻抗谱方法可有效表征水泥基材料试样的微观结构，灵敏度高、测试时间短且是无破坏测试，为水泥基材料干燥深度测试提供了一种快速、有效的方法。

附图说明

图1是本发明实施例提供的测量电极的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的水泥基材料试样干燥4h和24h的Nyquist谱图(奈奎斯特图)；

图3是本发明实施例提供的采用不同k、n值拟合干燥24h的水泥基材料试样的测量数据与拟合图形之间的相关系数示意图；

图4a是本发明实施例提供的水泥基材料试样的传统模型示意图，图4b是简化的传统模型示意图；

图5是本发明实施例提供的阻抗谱拟合、传统模型对测量数据的拟合曲线对比结果示意图；

图6是本发明实施例提供的水泥基材料试样干燥不同时间后测量得到的Nyquist谱图及拟合效果示意图；

图7是本发明实施例提供的干燥不同时间的水泥基材料试样的电阻率随深度的变化曲线；

图8是本发明实施例提供的水泥基材料试样的干燥深度随干燥时间的变化曲线；

图9是本发明实施例提供的酒精预处理后水泥基材料试样干燥不同时间测量得到的Nyquist谱图及拟合结果示意图；

图10是本发明实施例提供的酒精浸泡后干燥不同时间的水泥基材料试样的电阻率随深度的变化曲线；

图11是本发明实施例提供的酒精浸泡后的水泥基材料试样干燥深度随干燥时间的变化示意图；

图12是本发明实施例提供的水泥基材料试样在不同龄期测量得到的Nyquist谱图及拟合结果示意图；

图13是本发明实施例提供的不同龄期的水泥基材料试样的电阻率随深度的变化曲线；

图14是本发明实施例提供的不同龄期水泥基材料试样干燥1h的干燥深度结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种水泥基材料干燥深度测试方法，包括以下步骤：

制作水泥基材料试样；

对所述水泥基材料试样进行干燥；

对所述水泥基材料试样进行电化学阻抗谱测试，确定阻抗谱测试数学模型，然后确定其电阻率；

确定所述水泥基材料的干燥深度测试数学模型；

所述确定阻抗谱测试数学模型包括：将所述水泥基材料试样从外表面开始，分为电极浸湿区、未浸湿干燥区及未受干燥影响区，其中所述电极浸湿区和所述未浸湿干燥区统称为受干燥影响区；将所述受干燥影响区分为n份，在这n份中，前k份为电极浸湿区，用1表示，第k+1至第n份为未浸湿干燥区，用2表示，所述未受干燥影响区用δ表示；t_i表示所述水泥基材料试样第i份的干燥深度，t_δ表示水泥基材料试样未受干燥影响区的干燥深度；γ表示决定电阻率变化速率的物理量；

所述电阻率包括所述水泥基材料试样外表面的电阻率ρ₀、未受干燥影响区的电阻率ρ_δ、电极浸湿区在干燥深度t_i处第i份的电阻率ρ₁(t)及未浸湿干燥区在干燥深度t_i处第i份的电阻率ρ₂(t)；

${\mathrm{\ρ}}_1\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_1^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},0\<t\≤t_1;$

${\mathrm{\ρ}}_2\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_2^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},t_1\<t\≤t_2;$

其中，

具体地，所述水泥基材料的干燥深度测试数学模型为

$Z=2\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_1\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_1\left(t_i\right)\]j}+2\underset{i=k+1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_2\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_2\left(t_i\right)\]j}+\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}(l/2-t_2)}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_{\mathrm{\δ}}\]j};$

其中，Z为与频率相关的阻抗，ε₀为真空介电常数，ε为相对介电常数，π为圆周率，S为所述水泥基材料试样的横截面积，l为所述水泥基材料试样的长度，j为虚数单位。

本实施例所提供的水泥基材料干燥深度测试方法，考虑了电阻率变化对数学模型的影响，通过对电化学参数的规律变化来反映和推算水泥基材料的干燥深度，不仅提高了精确度，而且相比起现有的测试方法，节省了大量的测试人力、时间和成本。本实施例所提供的电化学阻抗谱方法可有效表征水泥基材料试样的微观结构，灵敏度高、测试时间短且是无破坏测试，为水泥基材料干燥深度测试提供了一种快速、有效的方法。

具体地，所述制作水泥基材料试样，包括：

按水灰比为0.4，水泥与砂子质量比为1:1，制成尺寸为30×30×30mm³的立方体水泥基材料试样，将所述水泥基材料试样放在温度为20±2℃，湿度>95％的条件下养护一段时间，制得水泥基材料试样。

其中，水泥为华润P.O.42.5级普通硅酸盐水泥，华润水泥(开封)有限公司生产。水为去离子水。所述砂子为ISO标准砂，由厦门艾思欧标准砂有限公司出品。

具体地，所述对所述水泥基材料试样进行干燥，可以是：

将所述水泥基材料试样的四个侧面涂上石蜡，以保证电阻率沿着单一方向变化，在恒温50℃条件下分别干燥1h、4h、24h、48h，然后放在电极中进行测试。

具体地，所述对所述水泥基材料试样进行干燥，也可以是酒精预处理干燥：

将所述水泥基材料试样在酒精中浸泡24h后，更换酒精再浸泡24h的方式停止水泥水化；将所述水泥基材料试样的四个侧面涂上石蜡，再在恒温50℃条件下中分别烘1h、4h、24h、48h，然后进行电化学阻抗谱测试。

具体地，所述一段时间可以为7天、14天或28天。通过对比，可研究水泥砂浆试块在不同龄期情况下干燥相同时间，其干燥深度的变化规律。

具体地，所述电化学阻抗谱测试包括:

EIS参数设置：交流信号为10mA的正弦电流，测试频率为100mHz～1MHz；

测试电极：准备30×30mm²滤纸，并将1ml饱和氢氧化钙溶液滴在所述滤纸上，参见图1，将所述滴有饱和氢氧化钙溶液的滤纸1固定在水泥基材料试样2相对的两个面和钢板3之间形成导电电极10，钢板3连接电化学工作站进行测试。

对于干燥后水泥基材料试样的阻抗谱，以干燥4h和24h的样品为例，其阻抗谱测试结果如图2所示。对于干燥4h的谱图，在低频端会观察到直线部分，如图2中的bc段，主要是由于电极与水泥基材料试样的接触面电阻和双层电容造成的，并非属于样品本身信息。而在干燥24h的阻抗谱上，在低频段观察到伪感抗弧(图2中de段)，这是由于电极接触的影响所致。因此，在进行阻抗谱分析时，将忽略掉1kHz以下的部分，只对反映了样品信息的1kHz-1MHz频段部分进行拟合。另外，我们还发现随着干燥时间的延长，高频段阻抗谱部分越来越呈现出明显的不对称性。这与处于水饱和状态下测试的对称的阻抗谱是不同的，这说明使用传统的模型进行拟合时就会出现较大的误差。

在用本实施例提供的阻抗谱测试数学模型对阻抗谱进行拟合时，需要确定k与n(分割的步长)的值，使得既能保证得到良好的拟合效果，又能尽量保证以适合有限的测量数据使所得方程解的唯一性和准确性。为了评价拟合效果，我们引入了相关系数。相关系数越接近1，表示测量数据与拟合曲线相关性越好；越接近0，表示测量数据与拟合曲线的相关性越差。以24h的阻抗谱的拟合为例，曲线相关系数与k、n取值的关系如图3所示，可以看出n取值较小时，拟合程度较差。这是由于水泥基材料试样分层不够薄，导致误差比较大。随着n值的增大，相关系数不断增大；但是当n增大到14和15时，相关系数增加的速度放缓，最高点基本上已经重合。如果n值继续增大，相关系数变化不大，但软件在拟合时误差会变大。因此，对于干燥了24h的样品，取n＝15。关于k值的变化，可以看出，随着k值的增大，相关系数先增大后减小，当k＝4时，图形相关系数最接近1，说明其拟合程度最好，所以k取4。综上，干燥时间为24h时，用本模型对水泥基材料试样的电化学阻抗进行拟合时，取k＝4，n＝15。对于本研究中其他干燥时间处理的样品，k与n的取值将按照类似的方法确定。

对于均匀的水泥基材料试样，其等效电路可以表示图4a所示的模型，其中R₀，R₁，C₁分别是高频电阻、固-液界面电阻和电容，R_ct和C_dl分别是水泥-电极界面电荷转移电阻以及双电层电容。对于R₀，文献表明，水泥砂浆水泥基材试样的电化学阻抗谱图基本上是与实轴相交于0点的，所以R₀可以略去。对于R_ct和C_dl，在Nyquist图中对应低频阻抗弧，是与电极的性质相关的物理量，当R_ct足够大时，表现为一条直线。由于本文内容主要研究水泥砂浆本身的性质，因此R_ct和C_dl也可以不考虑。基于此，对于本研究中的情况，图4a中的模型可以简化为图4b。

以直接干燥24h的样品的阻抗谱为例，验证所述测试数学模型的准确性。将所述测试数学模型的拟合曲线与传统模型的拟合曲线进行比较，结果如图5所示。水泥基材料试样主要组成包括是由水泥凝胶、骨料和孔溶液，其中水泥凝胶和骨料为绝缘体，而水泥砂浆通过孔溶液导电。从图5中可以明显看出，所述测试数学模型可以准确拟合出阻抗谱的不对称性，拟合效果远超传统模型的拟合效果。因此可以说明，对于由于外部干燥引起的电阻率变化而形成的阻抗谱，本实施例提供的所述测试数学模型具有较好的拟合效果。

所述干燥包括直接干燥和酒精预处理干燥。

直接干燥：对于养护28天之后的水泥基材试样，分别进行了1h、4h、24h及48h的干燥，所测得的阻抗谱如图6所示。从图6中可以看出，随着干燥时间的延长，容抗弧的半径增大，说明电阻增大，这是由于砂浆中的孔隙溶液蒸发而损失造成的。低频端的伪电感弧在干燥4h后已经开始出现了，但这部分与样品特征不相关，因此不在我们的分析范围之内。

表1为水泥基材试样干燥不同时间后用模型拟合得到的参数，对应表1中的相关系数都接近1。可见在每个干燥时间k-n模型都具有较好的拟合效果(相关系数见表1)。另外，提取出了ρ_δ、ρ_t1和t₂的数值，列于表1，并得到电阻率ρ随水泥基材试样深度变化如图7所示，干燥深度t₂随干燥时间的变化曲线如图8所示。

通过实验发现，即使对于同批水泥基材试样，ρ_δ值(未受干燥部分影响的电阻率)也存在一定差异，范围在3-5kΩ*cm之间。这主要由于水泥基材试样本身是复杂的混合物，内部成分及空隙分布未必全部均匀导致的个体差异造成的。所以基本上可以认为水泥基材试样没有被干燥的时候，水泥基材试样的阻值一般在这个范围之内。ρ_t1值表示的是整个测试样品中电阻率分布的最大值。随着干燥时间的增加，ρ_t1单调增加，出现最大值ρ_t1的深度也越来越深，这说明水泥基材试样被烘得“更干”，且更深的部分受到干燥的影响。

表1

对于干燥深度，其随干燥时间的变化趋势如图8及表1所示。由此可见，随着干燥时间由1h增加到48h，干燥深度由0.45mm增加到3.96mm，是由于随着干燥时间的增加，水泥基材试样更多的及更深处的孔溶液通过与外界连通的孔隙跑出来，使干燥深度不断增加。但是干燥深度的变化并不是与干燥时间呈线性关系的，而是随着干燥时间的增加及干燥深度的增长在变缓。这一方面是由于孔隙结构的曲折性，随着干燥深度的增大，孔隙水干燥难度变大；另一方面是在干燥的过程中，由于水分的蒸发，使孔隙壁发生微小的收缩变形，从而使水分更难蒸发。

所述酒精预处理干燥：将酒精预处理后的样品分别干燥1h、4h、24h和48h，测得的阻抗谱图如图9所示。所得结果变化趋势与直接干燥类似，但在低频区除了伪感抗弧，还观察到类似较低干燥程度时会出现的直线，但这部分同样与电极相关，因此不作为重点讨论内容。对图9中容抗弧部分用此模型进行拟合，拟合曲线如图9所示，可见同样具有较好的拟合效果。表2为酒精浸泡水泥基材试样干燥不同时间用模型拟合得到的参数，电阻率ρ随水泥基材试样深度变化如图10所示，干燥深度t₂随干燥时间的变化曲线如图11所示。

酒精浸泡后的水泥基材试样ρ_δ的范围在3-7kΩ*cm之间，基本上与直接干燥的样品相同。从图11和表2中可以看出，随着干燥时间的增加，干燥深度从0.74mm增加到2.15mm，且酒精预处理的干燥深度值比直接干燥的小，这是由于酒精预处理干燥尽量降低了在较高温度中加速的水泥水化的影响所导致的。

表2

将水泥砂浆水泥基材试样饱水状态下养护7天、14天和28天，再干燥1h，测得的阻抗谱如图12所示，用此模型拟合得到的拟合结果如图12和表3所示。表3为不同龄期水泥砂浆水泥基材试样用模型拟合得到的参数，水泥基材试样电阻率随水泥基材试样深度的变化如图13所示，干燥深度随龄期的变化如图14所示。从表3中可以看到ρ_δ随着龄期的增加而单调增加，分别从7天的2.03kΩ*cm增加到14天的3.96kΩ*cm及28天的4.17kΩ*cm。因为随着龄期的增加，水泥的水化程度不断增大，水泥砂浆的孔隙结构越来越密实。电阻率的峰值ρ_t1值，同样随着龄期的增加而增大，由7天的370kΩ*cm增加14天的407kΩ*cm及28天的628kΩ*cm，原因同上。

从图13中可以明显看出，随着龄期的增加，电阻率曲线越来越陡，所受影响的深度也越来越小。因为龄期较小时，水泥基材试样的水化程度较低，水泥基材试样内部的孔隙较大，水泥基材试样比较容易被干燥。而当龄期增大时，孔隙变小甚至变成闭口孔，使水泥基材试样难被干燥，只能干燥外层的孔隙水，所以干燥深度降低。

表3

从图14中可以看出，经过1h的干燥，样品干燥深度从7天的1.74mm到14天的0.57mm及28天的0.45mm，其变化趋势在变缓，这主要跟水泥水化的快慢有关。在前期，水泥水化得较快，其孔隙的密实度变化得也快，而龄期越接近28天，其水化速度也就越慢。

本发明实施例所提供的水泥基材料干燥深度测试方法，考虑了电阻率变化对数学模型的影响，通过对电化学参数的规律变化来反映和推算水泥基材料的干燥深度，这样不仅提高了精确度，而且相比现有的测试方法，节省了大量的测试人力、时间和成本。本发明实施例所提供的电化学阻抗谱方法可有效表征水泥基材料的微观结构，灵敏度高，测试时间短且是无破坏测试，为水泥基材料干燥深度测试提供了一种快速、有效的方法。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。