一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测方法与装置与流程

本发明涉及正渗透以及水质检测领域，具体是一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测技术，能够有效浓缩待测水样中的氨氮，实现对浓度在3.00 mg/L以下的低浓度氨氮进行快速准确地检测。

背景技术：

水体的氨氮含量是指以游离态NH₃和铵离子NH₄⁺形式存在的氮，是反映水体质量的一个重要指标。游离态的氨氮到一定程度时会产生较大的危害，与COD一样，氨氮也是水体中的主要耗氧污染物，氨氮氧化分解消耗水中的溶解氧，使水体发黑发臭。氨氮中的非离子氨是引起水生生物毒害的主要因子，对水生生物有较大的毒害。在氧气充足的情况下，氨氮可被微生物氧化为亚硝酸盐氮，进而分解为硝酸盐氮，亚硝酸盐氮与蛋白质结合生成亚硝胺，对人体有致癌和致畸作用。由于氨氮的危害，生活和生产中都对氨氮含量做出了明确的规定，例如，渔业水质标准规定氨氮浓度应小于0.2mg/L，氨氮含量超过2.00mg/L时，鱼类会出现氨氮中毒症状。另外，饮用水标准也对氨氮浓度做出了相关规定，标准规定氨氮限值为0.5mg/L。

生活和生产中一般采用氨氮浓度仪对水中氨氮进行检测，氨氮浓度仪主要由比色皿、LED光源、硅光电池和信号处理器等组成，其利用氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物的颜色深浅与氨氮含量成正比的原理来检测氨氮浓度。纳氏试剂可以通过两种方法配置：第一种，二氯化汞、碘化钾和氢氧化钾溶液配置；第二种，碘化钾、碘化汞和氢氧化钠溶液配置。氨氮与纳氏试剂生成的棕色络合物对波长420nm的光具有吸收作用，通过硅光电池可测得吸光度，吸光度与氨氮浓度呈正比。但氨氮浓度仪有一些不足与缺点：第一，仪器操作复杂，试剂有毒，需要专业防护；第二，每次从纳氏试剂加入至检测时间难以保持一致，因此导致采样时间点无法准确一致；第三，对于高浓度氨氮检测准确性、重复性较高，但是对于低浓度氨氮检测误差较大，重复性差。

技术实现要素：

本发明的目的是针对浓度在3.00 mg/L以下的低浓度氨氮水样检测准确度和精确度不高的问题，提供一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测方法与装置，采用正渗透技术浓缩待测水样，使其中氨氮浓度值提高，提高低浓度氨氮检测的准确性。

本发明一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测装置采用技术方案是：具有一个箱体，中间隔板将箱体分为上下两层，上层设有注射泵、多通电磁阀、信号处理与控制单元以及U型管，多通电磁阀在注射泵的正下方，注射泵与多通电磁阀的顶部端口相连，U型管的U型开口朝上，两个U型管口分别连接至多通电磁阀的不同端口，U型管的管道底部中间位置装有正渗透膜，将U型管分为左右两部分，U型管的左侧管口上方固定设有光谱共焦位移传感器；中间隔板上固定有位于U型管下方的黑箱，黑箱的左右两侧内壁上面对面地布置LED光源和硅光电池，黑箱顶部有两个进液孔，一个进液孔连接多通电磁阀，另一个进液孔通过软管连接U型管左侧底部的排液孔，在软管上设置单通电磁阀A；下层中有待测水样试剂瓶、掩蔽剂试剂瓶、纳氏试剂试剂瓶、驱动液试剂瓶、清洁剂试剂瓶、废液试剂瓶、驱动液回收试剂瓶这7个试剂瓶，其中废弃液试剂瓶连接至黑箱底部的排液孔，在连接管上装有单通电磁阀C；驱动液回收试剂瓶分别连接至U型管右侧底部的排液孔，在连接管上装有单通电磁阀B，其余的五个试剂瓶分别连接多通电磁阀的不同端口；信号处理与控制单元通过导线分别注射泵、多通电磁阀、光谱共焦位移传感器、LED光源、硅光电池以及每个单通电磁阀。

本发明一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测装置的检测方法采用技术方案是包括以下步骤：

1）将待测水样装入水样试剂瓶中，信号处理与控制单元控制注射泵与多通电磁阀，从待测水样试剂瓶中向U型管左侧注入待测水样，打开光谱共焦位移传感器，测得初始待测水样高度高度值H₁并输入信号处理与控制单元；

2）信号处理与控制单元控制注射泵与切换多通电磁阀，从驱动液试剂瓶中向U型管右侧驱动液，U型管的左侧待测水样的水经正渗透膜到达右侧，左侧待测水样被浓缩，通过光谱共焦位移传感器测得浓缩后水样高度值H₂并输入信号处理与控制单元，计算出浓缩比例，关闭位光谱共焦位移传感器；

3）信号处理与控制单元控制单通电磁阀A打开，浓缩后的水样从U型管向下流入黑箱中，同时控制注射泵与切换多通电磁阀，从掩蔽剂试剂瓶中向黑箱中注入掩蔽剂；

4）信号处理与控制单元控制注射泵与切换多通电磁阀，从纳氏试剂试剂瓶中向黑箱中加入纳氏试剂，待反应完全后，读取硅光电池模拟量信号值，得到浓缩后水样浓度值C₁，计算获得原待测水样的浓度值。

本发明与已有方法和技术相比，具有如下优点：

1、本发明首先对低浓度氨氮待测水样采取正渗透法浓缩，然后再利用纳氏试剂分光光度法检测，能够较精确地检测出低浓度氨氮值，重复性较高，可信度较大。

2、本发明采用光谱共焦位移传感器检测待测水样浓缩前后的液面高度，采用复色光为光源的传感器，测量精度可以达到微米级，光源与接收光镜为同轴结构，有效避免光路遮挡，使得传感器探头直径较小，适合于本发明直径较小的管道。由于U型管道管径大小固定，每次水样浓缩时保证待测水样液面未下降到弯道区域，因此，浓缩比例可以通过浓缩前后高度比例换算，再结合检测出浓缩后水样的氨氮浓度值换算出原待测水样的氨氮浓度值。

3、本发明中的正渗透技术，相对于压力驱动的膜分离过程如微滤、超滤和反渗透技术，从过程本质上具有许多独特的优点，如能自发进行，无需外加压力即可实现。这些优点实现了待测水样的浓缩，又无需复杂的仪器设备，为检测低浓度氨氮值提供了一个新颖、快捷和精确的方法。

4、本发明正渗透法使用的驱动液可以是NaCl溶液等，NaCl溶液无毒无害，可运用传统的脱盐技术浓缩回收且不易结垢。对于使用后的驱动液单独回收，可以浓缩后重复利用，同时，也避免了氨氮检测后废液之间的相互污染。

5、本发明氨氮检测在黑箱中进行，避免了的外部光线干扰，同时，由于整个检测方法都是处理器自动定时计时，相比较于人员操作具有更加准确一致性，提高了低浓度氨氮检测的重复性与可信度。

附图说明

图1本发明一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测装置的整体结构示意图；

图2是图1中U型管的浓缩工作原理示意图；

图3是图1中黑箱剖视结构放大图；

图4是图1所示装置的控制原理框图；

图5是图1所示装置的检测方法流程图。

附图中各部件的序号和名称：1.箱体；2.注射泵；3.信号处理与控制单元；4.螺丝；5.多通电磁阀；6.LCD显示屏；7.按键模块；8.光谱共焦位移传感器；9.U型管；10.半圆形固定环；11.正渗透膜；12.单通电磁阀A；13.单通电磁阀B；14.黑箱；15.单通电磁阀C；16. 待测水样试剂瓶；17.掩蔽剂试剂瓶；18.纳氏试剂试剂瓶；19.驱动液试剂瓶；20.清洁剂试剂瓶；21.废液试剂瓶；22.驱动液回收试剂瓶；23.U型管排液孔A；24.U型管排液孔B；25.黑箱进液孔A；26.黑箱进液孔B；27.透光片A；28.LED光源；29.透光片B；30.硅光电池；31.黑箱排液孔；32.后面板；33.中间隔板。

具体实施方式

参见图1和图2，本发明一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测装置具体一个箱体1，箱体1由水平的中间隔板33分为上下两层，上层只有一块后面板32，下层中置放了7个试剂瓶。

后面板32上固定安装注射泵2、多通电磁阀5、信号处理与控制单元3以及U型管9，信号处理与控制单元3通过螺丝4固定。

在中间隔板33上固定有长方体空心黑箱14，用于进行氨氮检测。黑箱14左侧顶部有软管连接至多通电磁阀5，多通电磁阀5通过控制线连接信号处理与控制单元3。另外，黑箱14顶部中间有软管连接至U型管9左侧底部的排液孔A23，软管上有单通电磁阀A12控制软管，单通电磁阀A12通过导线连接至信号处理与控制单元3。

注射泵2的正下方装有多通电磁阀5，注射泵2的针筒与多通电磁阀5的顶部端口相连。注射泵2和多通电磁阀5分别通过导线连接信号处理与控制单元3。利用两个半圆形固定环10将U型管9竖直固定在后面板32上，U型管9的开口朝上，朝上的两个U型管口分别有软管连接至多通电磁阀5的不同端口。U型管9的管道底部中间位置安装有正渗透膜11，正渗透膜11将U型管9分为左右两部分，左侧为待测水样管，右侧为驱动液管。在U型管9的左侧管口上方固定有光谱共焦位移传感器8，光谱共焦位移传感器8通过顶部导线连接至信号处理与控制单元3。U型管9位于黑箱14上方，多通电磁阀5的最低点高于U型管9的最高点，如此，可利用重力作用使得液体顺利流入U型管9或黑箱14中。

7个试剂瓶从左至右分别为待测水样试剂瓶16、掩蔽剂试剂瓶17、纳氏试剂试剂瓶18、驱动液试剂瓶19、清洁剂试剂瓶20、废液试剂瓶21、驱动液回收试剂瓶22。掩蔽剂试剂瓶17中盛有掩蔽剂，掩蔽剂是酒石酸钾钠溶液，具有清除待测水样中金属离子干扰的作用；纳氏试剂试剂瓶18中盛有纳氏试剂，纳氏试剂是由二氯化汞、碘化钾和氢氧化钾溶液或者碘化钾、碘化汞和氢氧化钠溶液配置，纳氏试剂与氨氮反应生成黄棕色络合物的颜色深浅与氨氮含量成正比的原理来检测氨氮浓度；驱动液试剂瓶19中盛有驱动液，驱动液是NaCl溶液，驱动液与待测水样形成渗透压，待测水样中的水会通过正渗透膜流失，到达浓缩待测水样目的。

左侧五个试剂瓶：待测水样试剂瓶16、掩蔽剂试剂瓶17、纳氏试剂试剂瓶18、驱动液试剂瓶19以及清洁剂试剂瓶20，分别通过瓶中软管连接至多通电磁阀5的不同的对应端口。五根软管从中间隔板33上的圆孔向上穿过，进入上层。当五根软管共路时，利用胶带将五根软管捆绑在一起。另外，为了充分利用试剂瓶中的液体，瓶中软管端口尽量放置到试剂瓶底。右侧的废弃液试剂瓶21通过软管连接至黑箱14底部的排液孔31，在软管上安装单通电磁阀C15，单通电磁阀C15连接信号处理与控制单元3。驱动液回收试剂瓶22分别通过软管连接至U型管右侧底部的排液孔B24，在软管上安装单通电磁阀B13，单通电磁阀B13通过导线连接信号处理与控制单元3。

在后面板32右上角上还通过螺丝固定有LCD显示屏6和按键模块7，两者分别通过导线连接于信号处理与控制单元3。

多通电磁阀5至少有九个端口，其中五个端口通过软管连接于箱体1下层中的左侧五个试剂瓶，一个顶部端口连接于注射泵2的针筒，剩余三个端口分别通过软管连接于U型管9的两个朝上管口和黑箱14左侧顶部的进液孔。

参见图2，U型管9的左侧管道中是待测水样管，右侧管道中是驱动液管。U型管左侧底部开有排液孔A23，U型管右侧底部开有排液孔B24。左侧待测水样的水在渗透压作用下自发地从高水化学势区域穿过正渗透膜11到达低水化学势区域，即U型管9右侧的驱动液管，待测水样中除水都被截留下来。随着正渗透系统运行时间延长，待测水样逐渐被浓缩，同时高浓度的驱动液逐渐被稀释。正渗透传质的基本方程如下：

（1）

式中J_w为水通量，A 是正渗透膜11的水渗透系数，∆π是膜两侧的渗透压。由公式可知，正渗透运行的水通量理论上应与待测水样和驱动液之间的渗透压差成正比。然而实际中水通量要远小于理论值。因此，本发明中采用光谱共焦位移传感器8检测待测水样前后的液面高度，计算实际的浓缩比例K。光谱共焦位移传感器8采用复色光为光源的传感器，测量精度可以达到微米级，光源与接收光镜为同轴结构，有效避免光路遮挡，使得传感器探头直径较小，适合于本发明直径较小的管道。由于U型管9道管径大小固定，每次水样浓缩时保证待测水样液面未下降到弯道区域。因此，浓缩比例K可以通过浓缩前后高度比例换算，再结合氨氮检测单元检测出浓缩后水样的氨氮浓度值换算出原待测水样的氨氮浓度值。浓缩比例K计算方法如下：

（2）

其中R 为U型管9竖直圆柱的半径，H₁为待测水样液面初始高度，H₂为待测水样浓缩后液面高度。

参见图3，黑箱14为密闭箱体，可以防止检测时外部光线的干扰，提高检测精度。黑箱14顶部有两个进液孔，左侧顶部为进液孔B26，右侧顶部为进液孔A25，进液孔B26通过软管连接多通电磁阀5，进液孔A25连接U型管9左侧底部的排液孔A23。在黑箱14底部有一个排液孔31，排液孔31通过软管连接至废弃液试剂瓶21。黑箱14的左右两侧内壁上面对面地布置一块方形透光片A27、B29，透光片A27、B29用防水胶粘于黑箱内部左右两侧，透光片表面与黑箱14内侧表面共面。在黑箱14左侧壁中嵌有LED光源28，LED光源28在透光片A27左侧；黑箱14右侧壁中嵌有硅光电池30，硅光电池30在透光片B29右侧，LED光源28和硅光电池30左右面对面布置，LED光源28和硅光电池30分别通过导线连接信号处理与控制单元3。LED光源28发出固定波长的光通过反应后的溶液被硅光电池30吸收。信号处理与控制单元3读取硅光电池30模拟量信号值，与预设的标准值进行比较，获得浓缩后水样浓度值C₁，并通过浓缩比例K 计算获得原待测水样的浓度值C ：

（3）

参见图4，信号处理与控制单元3包括MCU控制器、电源模块、直线步进电机驱动电路、恒流源电路和模数转换电路。整个控制过程以MCU控制器为核心，电源模块为整个装置提供电力。MCU控制器通过向直线步进电机驱动电路发送命令驱动注射泵2的直线步进电机运转，直线步进电机则驱动针筒做活塞运动完成液体的添加工作。光谱共焦位移传感器8则直接与MCU控制器相连，MCU控制器读取光谱共焦位移传感器8待测水样浓缩前后的液面高度计算获得浓缩比例。多通电磁阀5、单通电磁阀A12、单通电磁阀B13、单通电磁阀C15与MCU控制器相连，由MCU控制器控制它们工作状态。按键模块7也与MCU控制器相连，可以通过按键模块7手动控制装置的运行。MCU控制器通过向LCD显示屏6传输所需显示的信息，方便读取氨氮浓度值等信息。MCU控制器与恒流源电路连接，控制恒流源电路运转，恒流源电路驱动LED光源28。硅光电池30则检测吸光度，通过模数转换电路将模拟信号转换成数字信号传输至MCU控制器计算获得氨氮浓度值。整个装置在信号处理与控制单元3按设定的程序有序地运转，无需人员过多操作。

参见图5，本发明一种浓缩氨氮的低浓度氨氮检测装置的检测方法具体如下：

将待测水样装入水样试剂瓶16中，并放入对应位置，相应软管放入待测水样试剂瓶16中。信号处理与控制单元3控制注射泵2与切换多通电磁阀5，从待测水样试剂瓶16中向U型管9左侧注入体积为V₁的待测水样。

信号处理与控制单元3控制光谱共焦位移传感器8打开，测得初始待测水样高度为H₁，并将高度值H₁输入信号处理与控制单元3，关闭光谱共焦位移传感器8。

信号处理与控制单元3控制注射泵2与切换多通电磁阀5，从驱动液试剂瓶19中向U型管9右侧注入体积为V₂的驱动液。U型管9的左侧待测水样的水在正渗透膜11的作用下到达右侧，待测水样中除水都被截留下来，待测水样逐渐被浓缩，同时右侧高浓度的驱动液逐渐被稀释，等待t₁时间后，原待测水样被浓缩，再次打开光谱共焦位移传感器8，测得浓缩后水样高度为H₂，并将高度值H₂输入信号处理与控制单元3，关闭位光谱共焦位移传感器8。信号处理与控制单元3计算出浓缩比例。

信号处理与控制单元3控制单通电磁阀A12打开，使得浓缩后的水样从U型管9向下流入黑箱14中。等待t₂时间后，待浓缩后的水样全部流入黑箱14中后，信号处理与控制单元3控制LED光源28和硅光电池30进行校零，同时控制注射泵2与切换多通电磁阀5，从掩蔽剂试剂瓶17中向黑箱14中注入体积为V₃的掩蔽剂。

等待t₃时间后，控制注射泵2与切换多通电磁阀5，从纳氏试剂试剂瓶18中向黑箱14中加入体积为V₄的纳氏试剂。等待T时间，待反应完全后，读取硅光电池30模拟量信号，与信号处理与控制单元3中预先设定的标准值进行比较。若超出检测范围，则通过LCD显示屏6显示超范围，否则比较得到浓缩后水样浓度值C₁，并通过浓缩比例K 计算获得原待测水样的浓度值，然后通过LCD显示屏6显示出没有超范围的氨氮浓度值。

打开单通电磁阀B13，将U型管9右侧管中的驱动液排入驱动液回收试剂瓶22中；同时打开单通电磁阀C15，将黑箱14中废弃液排入废液试剂瓶21中。

等待液体排完以后，控制注射泵2与多通电磁阀5从清洁剂试剂瓶20抽取清洁剂向U型管9左侧管道注入，清洗U型管9左侧管和黑箱14。清洗完成后，关闭单通电磁阀B13和单通电磁阀C15等待下次检测。