一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法与流程

本发明属于气体传感技术领域，具体涉及一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法。

技术背景

氯化氢(HCl)是常用的化工原料和化工生产过程的产物，例如：含氯废物在焚烧时90％都会转换为HCl气体。而HCl气体具有高刺激性和腐蚀性，会污染环境并损害人体健康，因此对环境中的HCl气体浓度进行即时监测至关重要。现今，HCl气体已经成为世界各国环境保护组织首选的工业有毒有害废气的监测对象之一。美国已经把HCl列为环保必测的工业有毒有害气体；欧洲规定工业和垃圾焚烧排放的HCl气体含量不能超过10mg·m^-3；我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)也规定了HCl气体最高允许排放浓度为2.3mg·m^-3。所以，研制一种高灵敏度的HCl气体传感材料具有很高的实际意义。

目前，HCl气体的检测方法主要有分光光度法和离子选择电极法，但是需要依赖价格昂贵、操作复杂的检测仪器，并且不能实现实时在线检测。因此，迫切需要开发一种高灵敏度，快速响应，操作简单，造价低廉的便携式气体传感器，用于实时、快速、精确地检测HCl气体。

技术实现要素：

本发明的目的是采用一种简单有效且工艺可控的静电纺丝法来制备卟啉/纳米多孔纤维膜，并用于制作气体传感器以验证其在工业生产中HCl气体泄漏检测和报警方面的应用。本发明通过将具有具有优异的电磁性、光敏性和化学催化活性等特性的卟啉类化合物溶解在静电纺丝液中的方式，基于溶剂-非溶剂致相分离机理，制备出了卟啉/纳米多孔纤维膜，极大地提高了传感器的灵敏度和加快传感器的响应速度，进一步促进了此类传感器在工业生产领域的应用。

本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度、快速响应的优势外，还具有良好的选择性、重复性和抗湿度干扰性。该传感器在室温时对HCl气体的检测限为34ppb，对浓度为100ppm的HCl气体响应时间低于1s，且在5s内达响应到最大灵敏度。因此，可以对HCl气体的泄露进行快速的检测和报警。

本发明所提供的一种卟啉/纳米多孔纤维膜的HCl气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量可溶性卟啉类化合物加入高聚物溶液中，室温搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在室温，相对湿度为10-90％，电压为14-25kV，纺丝速率为0.5-1.5mL·h^-1，接收距离为10-25cm条件下进行“一步法”静电纺丝，制备卟啉/纳米多孔纤维膜。

所述的可溶性卟啉类化合物为四(对氨基)苯基卟啉、四苯基卟啉、四(对羟基苯基)卟啉；高聚物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；所述高聚物溶液所用溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺；所述溶剂使用的比例为1∶1-9∶1；所述高聚物溶液的浓度约为10-30w.t.％；所述卟啉类化合物的加入量为1.0-3.0mg·mL^-1；

(2)将上述制得的卟啉/纳米多孔纤维膜置于真空干燥烘箱中，在40℃下干燥12-36h后，裁剪成一定尺寸的片材，从而得到卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器。

本发明的机理可理解为：可溶性卟啉类化合物溶解于高聚物/溶剂/非溶剂三元溶液中进行静电纺丝，利用纺丝过程中溶剂的快速挥发，使射流产生热力学不稳定和相分离，于是，高聚物“浓相”处成为连续的纤维主体，“稀相”处则形成纤维表面的微孔，得到均相负载卟啉的纳米多孔纤维膜。

本发明制备的卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的气体检测机理为：卟啉是一个具有24个中心26个电子的大π键的分子，其分子是平面结构，具有大环刚性稳定结构和平面共轭性质，分子轨道的最高占有轨道能级和最低轨道能级间的能级差减小，其传递电子更快更有效，中心氮原子上有孤对电子，能与H+发生配位，从而平面结构被破坏。故而在检测HCl气体时，能发生明显的颜色变化及吸收光谱的变化。且该配位反应是可逆反应，所以由本发明制得的卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器能重复使用，大大减少了实际使用过程中的成本以及对环境的二次污染。

与现有技术相比本发明的优点如下：

(1)本发明采用“一步法”静电纺丝技术，依据溶剂-非溶剂致相分离机理，直接纺制出纤维表面具有分级纳米孔的纳米多孔纤维膜。通过溶液共混的方式实现了将卟啉与高聚物均相共混成纤。通过该方法制备的卟啉/纳米多孔纤维膜显示出极好的柔韧性，且卟啉分子均匀的分布在纤维表面，使得纤维膜显色均匀，色彩饱和度高，有利于观察颜色变化和准确测量光谱信息。

(2)本发明所提供的HCl气体传感器采用卟啉/纳米多孔纤维膜为传感材料，比普通实心膜的比表面积提高1-2个数量级，增大了卟啉同被检测物质的相互作用，及气体扩散速率，提高了检测灵敏度与传感响应速度，对HCl气体的检测范围广泛，在34ppb-3000ppm以上。

(3)本发明所提供的HCl气体传感器可重复使用，且对环境湿度适应范围广泛10-90％，颜色变化肉眼可见，无需依赖其它设备，制造成本低，可进行实时检测。

附图说明

图1是本发明实施例1中卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜的扫描电镜示意图。

图2是本发明实施例1中卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜与不同浓度HCl气体接触30s后的紫外-可见吸收光谱变化示意图。

图3是本发明实施例3中卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜与浓度为100ppm的HCl气体接触不同时间后的灵敏度变化示意图。

具体实施方式

实施例1

称取1.0g聚苯乙烯(PS)粉末加入四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为4∶1的混合溶剂中，常温下搅拌至PS完全溶解，得到浓度为20w.t.％的PS/THF/DMF溶液。然后，称取0.013g四(对氨基)苯基卟啉，边搅拌边缓慢加入到上述得到的PS溶液中，常温下搅拌至卟啉完全溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度50％，纺丝电压18kV，接收距离18cm，纺丝速率1.0mL·h^-1，纺制一定时间制备出厚度约为0.1mm卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜。将制得的卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜在室温下与100ppm浓度的HCl气体接触5s，纤维膜的颜色由粉红色变为绿色。

实施例2

取1.0g PS粉末加入到体积比为1∶1的THF/DMF混合溶剂中，连续搅拌至其完全溶解，配制出浓度为10w.t.％的PS溶液液，再加入0.01g四苯基卟啉，搅拌至溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度70％，纺丝电压14kV，接收距离10cm，纺丝速率0.5mL·h^-1，纺制出卟啉/PS纳米多孔纤维气敏变色膜；再置于40℃真空烘箱中干燥12h，然后裁减成直径为1cm的圆片，制成卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器。将试样放在一个密闭的检测室里，依次通入浓度为0-100ppm的HCl气体，在室温，相对湿度为50％条件下，让试样与HCl气体接触反应30s，并用EVOLUTION 220型紫外-可见吸收光谱仪(Thermo，USA)测试试样的紫外-可见吸收光谱。试样与HCl气体接触反应之后，向检测室中连续通入N₂进行HCl气体脱吸附，每次通入1min，重复三次至试样的颜色以及紫外-可见吸收光谱恢复。采用本发明制得的传感器在检测HCl气体时，其紫外-可见吸收光谱发生了显著变化。随着HCl气体浓度不断增大，原本TPP在418nm处Soret带的特征吸收峰的强度逐渐减小，并发生红移，红移了24nm后，在442nm处产生了一个新的吸收峰，同时，这个新产生的吸收峰强度随着HCl气体浓度的增大而增大。

实施例3

取1.0g PS粉末加入到体积比为9∶1的THF/DMF的混合溶剂中，连续搅拌至其完全溶解，配制出浓度为30w.t.％的PS溶液液，再加入0.01g四苯基卟啉，搅拌至溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度30％，纺丝电压15kV，接收距离20cm，纺丝速率1.0mL·h^-1，纺制出卟啉/PS纳米多孔纤维气敏变色膜。将制得的纳米多孔纤维膜在室温下与100ppm浓度的HCl气体接触5s，纤维膜的颜色由粉红色变为绿色。

实施例4

称取1.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒加入二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺体积比为4∶1的混合溶剂中，常温下搅拌至PMMA完全溶解，得到浓度为20w.t.％的PMMA溶液。然后，称取0.02g四(对羟基苯基)卟啉，边搅拌边缓慢加入到上述得到的PMMA溶液中，常温下搅拌至卟啉完全溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度90％，纺丝电压25kV，接收距离20cm，纺丝速率1.5mL·h^-1，纺制一定时间制备出厚度约为0.1mm卟啉/PMMA纳米多孔纤维膜；再置于40℃真空烘箱中干燥12h，然后裁减成直径为1cm的圆片，制成卟啉/PMMA纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器。将试样放在一个密闭的检测室里，通入浓度为100ppm的HCl气体，在室温，相对湿度为50％条件下，让试样与HCl气体接触反应0-30s，并用EVOLUTION 220型紫外-可见吸收光谱仪(Thermo，USA)测试不同反应时间下试样的紫外-可见吸收光谱。试样与HCl气体接触反应之后，向检测室中连续通入N₂进行HCl气体脱吸附，每次通入1min，重复三次至试样的颜色以及紫外-可见吸收光谱恢复。采用本发明制得的传感器对HCl气体的响应时间只需5s就能达到最大灵敏度，接触时间约为1s时，就能明显观察到其颜色和吸收光谱的变化，响应速度极为快速，适用于HCl气体的实时、快速检测。