一种电化学测试方法与流程

本发明涉及一种液膜的测量系统，特别涉及一种电化学测试方法。

背景技术：

液膜高度对于腐蚀行为有着至关重要的影响，钢材表面不同液膜高度的差异，影响着一系列阴阳极反应过程。在湿天然气集输管道内，低含液率往往造成管道表面薄液膜分布，腐蚀性气体H₂S、CO₂等溶于液膜中，对管线钢产生局部腐蚀行为。相对于大气薄液膜腐蚀，湿天然气管道内部无氧环境，缺少溶解氧的作用，腐蚀行为与大气环境不同。丝束电极（Wire Beam Electrode，WBE)作为一种新兴的电化学研究技术，能够获取电极表面的局部腐蚀信息。丝束电极表面会形成许多微小电极，当这些微小金属丝耦合在一起时，就能够得到整块面积上的电化学参数，当金属丝之间断开时，每个金属丝代表一个工作电极，对应不同位置处的电化学参数，分别对每个金属丝进行测量，就能够得到不同位置处的局部腐蚀信息。Ag/AgCl参比电极具有广泛的应用，具有良好的稳定性和较长的使用寿命。

目前对CO₂无氧环境下的薄液膜腐蚀行为研究较少。已有的薄液膜制备技术在一定程度上存在着设备复杂，液膜测量精度不够，薄液膜存在蒸发损耗，无法实现无氧环境等问题，且不容易得到薄液膜下的局部腐蚀参数。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种电化学测试方法，液膜测量精度得到大幅度提升，减少制备液膜的蒸发，保证无氧环境，通过丝束电极技术得到CO2无氧环境薄液膜下不同位置处的电化学信息。

本发明提到的一种电化学测试系统，包括基础操作平台、CO₂无氧环境下薄液膜系统、CO₂无氧环境下薄液膜腐蚀动力学测量系统，

所述基础操作平台用来实现工作电极平面保持水平；

所述的CO₂无氧环境下薄液膜系统包括无氧湿气供应装置和液膜测量装置，所述无氧湿气供应装置由超声波雾化加湿器(14)、带有除氧剂的填料(15)、湿度传感器(18)构成，超声波雾化加湿器(14)的输出端通过管道连接带有除氧剂的填料(15)，除氧剂的填料(15)的输出端连接圆柱水筒（4），所用溶液经过加湿和除氧后进入圆柱水筒（4），通过液膜测量装置来控制圆柱水筒（4）内的湿度，所述的圆柱水筒（4）侧壁有多个导气孔和排水口，在圆柱水筒内放入搅拌叶片(16)，内部安设工作电极（17）；

所述的液膜测量装置由支架(11)、螺旋测微器(13)、夹套(12)、12V电源、开关K、可变电阻、灵敏电流计构成，12V电源、开关K、可变电阻、灵敏电流计与工作电极（17）形成回路；夹套(12)可以带动水平悬臂沿支架(11)上的竖直杆上下移动，并通过旋转螺母来实现固定，水平悬臂一端与竖直杆相固定，另一端固定螺旋测微器(13)，利用螺旋测微器(13)对液膜高度进行测量；

所述的CO₂无氧环境下薄液膜腐蚀动力学测量系统是在工作电极(17)的中心区域设有N×N丝束电极（19）作为小工作电极，在小工作电极周围有十二根Ag/AgCl参比电极（20）分布存在，通过注入环氧，对整个电极进行密封，每一根电极通过导线接出，导线上有开关，十二根参比电极通过串联连接到一块，通过导线、开关连接到测试系统（21）上，然后，N×N丝束电极（19）的每一根电极都通过导线、开关，单独连接到测试系统（21），从而将电化学测试系统形成一个回路，能够测量每一根工作电极电化学信息，这样就能够得到CO₂无氧环境薄液膜下不同位置处的电化学信息。

优选的，本发明提到的基础操作平台包括平台（1）、3个水平调节螺母（2）、水平三脚架（3）、圆柱水筒（4）、工作电极固定套（5）、放在工作电极上的水平仪（6）；将工作电极嵌入工作电极固定套（5），并在工作电极四周缠绕聚四氟乙烯疏水带，将水平仪（6）放在工作电极上面，通过旋转3个水平调节螺母（2），并结合水平仪（6）的水平测量功能，来实现工作电极平面保持水平；

在圆柱水筒（4）上部增加圆柱水筒盖，在圆柱水筒盖的四周缠绕聚四氟乙烯疏水带，在圆柱水筒盖上预留四个开孔，分别为pH测试棒插入口（7）、溶解氧测试棒插入口（8）、探针保护套插入口（9）、搅拌叶片插入口（10）；在工作电极满足水平后，利用移液管或者微样注射器向圆柱水筒（4）加入或者移除经过高纯氮气除氧后的液体，来实现工作电极上液面微米级别的上升或者下降。

优选的，本发明提到的水平悬臂沿支架(11)上的水平悬臂由两个不同尺寸的抽杆构成，内抽杆可左右移动，并且在内外抽杆间隔开有螺纹孔，在通过抽杆将螺旋测微器移动到想要的位置时，两杆通过螺母固定。

优选的，本发明提到的螺旋测微器(13)的钮处设绝缘套，螺旋测微器(13)的探针为直径0.7mm的不锈钢丝，探针尖端为圆锥针尖状，探针外表面涂有绝缘漆，仅在尖端设有导电区域。

本发明提到的一种CO2无氧环境下薄液膜的局部电化学测试系统的方法，包括以下操作步骤：

（一）将工作电极放入到基础操作平台内，并利用水平仪调节至水平，所用工作电极使用前采用氧化铝粉末进行抛光；

（二）制备CO₂无氧环境薄液膜，其制备过程如下：打开超声波雾化加湿器(14)，控制好湿度，通入经过除氧剂的湿气流，保证圆柱水筒内的湿度，减少制备液膜的蒸发，进而保证薄液膜在测量过程中不发生变化，然后固定螺旋测微装置，通过移液管或者微样注射器构造一定高度的薄液膜，然后利用螺旋测微装置对液膜高度进行测量；通高纯氮气除氧，并利用溶解氧测量棒测量溶液氧含量，保证无氧环境，然后再通二氧化碳两小时至饱和，并利用pH测量棒测量溶液pH；在通入气体的同时，定期旋转搅拌叶片，实现溶液内部充分混合，减少溶液各处的差异；

利用螺旋装置测量液膜高度，关上开关K，在圆柱水筒没有溶液之前，固定好支架和螺旋测量装置，慢慢旋转探针向下运动，当探针接触到工作电极表面时，记录下此时螺旋测微器读数h₁；往回慢慢旋转螺旋测微器，探针慢慢离开工作电极表面，当将溶液加入到大约所需高度时，慢慢往下旋转螺旋测微器，当探针接触到工作电极上部薄液膜界面时，此时灵敏电流表读数发生变化，记录下此时螺旋测微器读数h₂，液膜高度为：

h=h₂-h₁ (1)

这样可以通过移液管或者微样注射器加入或者移除通氮气除氧后的液体，来改变圆柱水筒内液膜高度，能够满足20微米以上液膜的营造和制备；

（三）在制备出薄液膜后，将工作电极腐蚀一段时间后，与电化学测试系统相连，以便测量出腐蚀动力学参数；

具体是在工作电极的中心区域设有N×N丝束电极，在丝束电极周围有12根Ag/AgCl参比电极分布存在，通过注入环氧，对整个电极进行密封，每一根电极通过导线接出，导线上有开关，12根参比电极通过串联连接到一块，通过导线、开关连接到测试系统上，然后，N×N丝束电极的每一根电极都通过导线、开关，单独连接到测试系统，从而将电化学测试系统形成一个回路，能够测量每一根工作电极电化学信息，这样就能够得到CO₂无氧环境薄液膜下不同位置处的电化学信息；

（四）实验结束后液体通过圆柱水筒底部的排水口排出。

本发明的有益效果是：本发明的设备简单，液膜测量精度得到大幅度提升；经过除氧剂后的湿气流，保证圆柱水筒内的湿度，减少制备液膜的蒸发，进而保证薄液膜在测量过程中不发生变化；通过高纯氮气除氧，并利用溶解氧测量棒测量溶液氧含量，实现了无氧环境，在通入气体的同时，定期旋转搅拌叶片，实现溶液内部充分混合，减少溶液各处的差异；利用螺旋装置测量液膜高度；且通过丝束电极技术，将电化学测试系统形成一个回路，能够测量每一根工作电极电化学信息，这样就能够得到CO₂无氧环境薄液膜下不同位置处的电化学信息。

附图说明

附图1是本发明的基础操作平台的结构示意图；

附图2是本发明的圆柱水筒盖的结构示意图；

附图3是本发明的CO₂无氧环境下薄液膜制备系统；

附图4是本发明的工作电极的俯视图；

附图5是本发明的CO₂无氧环境下薄液膜腐蚀动力学测量装置；

上图中：平台（1）、水平调节螺母（2）、水平三脚架（3）、圆柱水筒（4）、工作电极固定套（5）、水平仪（6）、pH测试棒插入口（7）、溶解氧测试棒插入口（8）、探针保护套插入口（9）、搅拌叶片插入口（10）、支架（11）、夹套（12）、螺旋测微器（13）、超声波雾化加湿器（14）、带有除氧剂的填料（15）、搅拌叶片（16）、工作电极（17）、湿度传感器（18）、N×N丝束电极（19）、Ag/AgCl参比电极（20）、测试系统（21）。

具体实施方式

结合附图1-5发明作进一步的描述：

本发明提到的一种电化学测试系统，包括基础操作平台、CO₂无氧环境下薄液膜系统、CO₂无氧环境下薄液膜腐蚀动力学测量系统组成，

参照附图1，本发明的基础操作平台用来实现工作电极平面保持水平，其中，基础操作平台包括平台（1）、3个水平调节螺母（2）、水平三脚架（3）、圆柱水筒（4）、工作电极固定套（5）、放在工作电极上的水平仪（6）；为了营造工作电极表面的薄液膜，将工作电极嵌入工作电极固定套(5)，并在工作电极四周缠绕聚四氟乙烯疏水带，一方面防止液体从工作电极固定套流出圆柱水筒(4)，另一方面起到固定工作电极的作用。将水平仪（6）放在工作电极上面，通过旋转3个水平调节螺母（2），并结合水平仪（6）的水平测量功能，来实现工作电极平面保持水平；

在圆柱水筒（4）上部增加圆柱水筒盖，参照附图2，在圆柱水筒盖的四周缠绕聚四氟乙烯疏水带，在圆柱水筒盖上预留四个开孔，分别为pH测试棒插入口（7）、溶解氧测试棒插入口（8）、探针保护套插入口（9）、搅拌叶片插入口（10）；此外筒盖边壁处有两个把手，可以通过把手拔出筒盖，也可以通过把手旋转筒盖。当探针插入圆柱水筒后，并结合可折叠移动塑料盖和筒盖把手，可以实现探针在电极表面各个方向的移动；在工作电极满足水平后，利用移液管或者微样注射器向圆柱水筒（4）加入或者移除经过高纯氮气除氧后的液体，来实现工作电极上液面微米级别的上升或者下降。

参照附图3，本发明的CO₂无氧环境下薄液膜系统包括无氧湿气供应装置和液膜测量装置，所述无氧湿气供应装置由超声波雾化加湿器(14)、带有除氧剂的填料(15)、湿度传感器(18)构成，超声波雾化加湿器(14)的输出端通过管道连接带有除氧剂的填料(15)，除氧剂的填料(15)的输出端连接圆柱水筒（4），所用溶液经过加湿和除氧后进入圆柱水筒（4），通过液膜测量装置来控制圆柱水筒（4）内的湿度，所述的圆柱水筒（4）侧壁有多个导气孔和排水口，在圆柱水筒内放入搅拌叶片(16)，内部安设工作电极（17）；

所述的液膜测量装置由支架(11)、螺旋测微器(13)、夹套(12)、12V电源、开关K、可变电阻、灵敏电流计构成，12V电源、开关K、可变电阻、灵敏电流计与工作电极（17）形成回路；夹套(12)可以带动水平悬臂沿支架(11)上的竖直杆上下移动，并通过旋转螺母来实现固定，水平悬臂一端与竖直杆相固定，另一端固定螺旋测微器(13)，利用螺旋测微器(13)对液膜高度进行测量；

参照附图4和5，本发明的CO₂无氧环境下薄液膜腐蚀动力学测量系统是在工作电极(17)的中心区域设有N×N丝束电极（19）作为小工作电极，在小工作电极周围有十二根Ag/AgCl参比电极（20）分布存在，通过注入环氧，对整个电极进行密封，每一根电极通过导线接出，导线上有开关，十二根参比电极通过串联连接到一块，通过导线、开关连接到测试系统（21）上，然后将单根工作电极连接到测试系统（21），从而将电化学测试系统形成一个回路，能够测量每一根工作电极电化学信息，这样就能够得到CO₂无氧环境薄液膜下不同位置处的电化学信息。

其中，水平悬臂沿支架(11)上的水平悬臂由两个不同尺寸的抽杆构成，内抽杆可左右移动，并且在内外抽杆间隔开有螺纹孔，在通过抽杆将螺旋测微器移动到想要的位置时，两杆通过螺母固定。

而且，螺旋测微器(13)的钮处设绝缘套，螺旋测微器(13)的探针为直径0.7mm的不锈钢丝，探针尖端为圆锥针尖状，探针外表面涂有绝缘漆，仅在尖端有很小的导电区域。

本发明提到的一种电化学测试系统的方法，包括以下操作步骤：

（一）将工作电极放入到基础操作平台内，并利用水平仪调节至水平，所用工作电极使用前采用氧化铝粉末进行抛光；

（二）制备CO₂无氧环境薄液膜，其制备过程如下：打开超声波雾化加湿器(14)，控制好湿度，通入经过除氧剂的湿气流，保证圆柱水筒内的湿度，减少制备液膜的蒸发，进而保证薄液膜在测量过程中不发生变化，然后固定螺旋测微装置，通过移液管或者微样注射器构造一定高度的薄液膜，然后利用螺旋测微装置对液膜高度进行测量；通高纯氮气除氧，并利用溶解氧测量棒测量溶液氧含量，保证无氧环境，然后再通二氧化碳两小时至饱和，并利用pH测量棒测量溶液pH；在通入气体的同时，定期旋转搅拌叶片，实现溶液内部充分混合，减少溶液各处的差异；

利用螺旋装置测量液膜高度，关上开关K，在圆柱水筒没有溶液之前，固定好支架和螺旋测量装置，慢慢旋转探针向下运动，当探针接触到工作电极表面时，记录下此时螺旋测微器读数h₁；往回慢慢旋转螺旋测微器，探针慢慢离开工作电极表面，当将溶液加入到大约所需高度时，慢慢往下旋转螺旋测微器，当探针接触到工作电极上部薄液膜界面时，此时灵敏电流表读数发生变化，记录下此时螺旋测微器读数h₂，液膜高度为：

h=h₂-h₁ (1)

这样可以通过移液管或者微样注射器加入或者移除通氮气除氧后的液体，来改变圆柱水筒内液膜高度，能够满足20微米以上液膜的营造和制备；

（三）在制备出薄液膜后，将工作电极腐蚀一段时间后，与电化学测试系统相连，以便测量出腐蚀动力学参数；

具体是在工作电极的中心区域设有N×N丝束电极，在丝束电极周围有12根Ag/AgCl参比电极分布存在，通过注入环氧，对整个电极进行密封，每一根电极通过导线接出，导线上有开关，12根参比电极通过串联连接到一块，通过导线、开关连接到测试系统上，然后将单根工作电极连接到测试系统，从而将电化学测试系统形成一个回路，能够测量每一根工作电极电化学信息，这样就能够得到CO₂无氧环境薄液膜下不同位置处的电化学信息；

（四）实验结束后液体通过圆柱水筒底部的排水口排出。

本发明的有益效果是：本发明的设备简单，液膜测量精度得到大幅度提升；经过除氧剂后的湿气流，保证圆柱水筒内的湿度，减少制备液膜的蒸发，进而保证薄液膜在测量过程中不发生变化；通过高纯氮气除氧，并利用溶解氧测量棒测量溶液氧含量，保证无氧环境，在通入气体的同时，定期旋转搅拌叶片，实现溶液内部充分混合，减少溶液各处的差异；利用螺旋装置测量液膜高度；且通过丝束电极技术，将电化学测试系统形成一个回路，能够测量每一根工作电极电化学信息，这样就能够得到CO₂无氧环境薄液膜下不同位置处的电化学信息。