基于支持向量机的泡沫石墨烯传感器样本检测方法和系统与流程

本发明涉及一种基于支持向量机的泡沫石墨烯传感器样本检测方法和系统，具体用于对有机溶剂分析鉴别，属于分析化学领域。

背景技术：

石墨烯是一种新兴的功能材料，由于其在光学、电学以及易于与各种有机分子结合的特性，而在化学传感器设计领域受到关注。有机分子吸附在石墨烯表面可以调节其电荷传输或电荷的沟道掺杂，引起载流子浓度和载流子迁移率的变化，从而引起电导率的变化。特别是，泡沫石墨烯由于其空间三维结构，可大大提高与目标分子的接触面积而具有极高的检测灵敏度。基于此，泡沫石墨烯已在电化学传感器领域得到广泛应用。

然而，在泡沫石墨烯传感器中，为使传感器对目标物检测具有特异性，往往需要对传感器进行修饰，包括生物修饰及化学修饰。这不仅使传感器的制备复杂化，而且检测结果对生化试剂具有依赖性。

技术实现要素：

本发明为了解决上述问题，提出了一种基于支持向量机的泡沫石墨烯传感器样本检测方法和系统，通过支持向量机算法，无需对传感器进行修饰，即可实现对有机溶剂的检测。

为了实现上述目的，本发明采用如下方案：

一种基于支持向量机的泡沫石墨烯传感器样本检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在向泡沫石墨烯传感器滴加已知样本前后，实时采集泡沫石墨烯传感器两电极之间的电阻，输出电阻随时间变化的曲线；

2)根据步骤1)的结果，提取已知样本的电化学特征，组成特征向量；

3)多次重复步骤1)至步骤2)，得到同一已知样本的所有特征向量，根据所有特征向量采用支持向量机算法训练样本；

4)采用多种已知样本，重复步骤1)至步骤3)，得到各种已知样本的训练结果；

5)在向新的泡沫石墨烯传感器滴加未知样本前后，实时采集泡沫石墨烯传感器两电极之间的电阻，输出电阻随时间变化的曲线；

6)根据步骤5)的结果提取未知样本的电化学特征，并组成特征向量，所述电化学特征的种类与步骤3)中已知样本的电化学特征种类相同；根据步骤4)中各种已知样本的训练结果，采用支持向量机算法进行样本检测。

进一步的，在所述步骤2)中，对所述特征向量进行归一化处理，对归一化后的特征向量进行样本训练；在步骤6)中，对所述特征向量进行归一化处理，对归一化后的特征向量进行样本检测。

所述电化学特征至少包括最大电阻值、达到最大电阻值的时间、达到最大电阻值的反应时间和从开始反应到达到最大电阻值的电阻均值中的一种。

一种基于支持向量机的泡沫石墨烯传感器样本检测系统，包括：

泡沫石墨烯传感器：包括基底和泡沫石墨烯，基底两侧具有电极；泡沫石墨烯固定于电极上，用于表征样本的电化学特征；

桥式平衡电路：在一臂上串联所述泡沫石墨烯传感器，在另一臂上串联参考电阻；用于测量泡沫石墨烯传感器两电极间的电压；

仪表放大器：连接在所述桥式平衡电路的两臂中点，具有放大增益，用于放大泡沫石墨烯传感器两电极间的电压和参考电阻两端电压之差；

微处理器，与仪表放大器的输出连接，将所述电压之差转化为数字信号，发送给计算机；

计算机：根据所述电压之差，计算得到泡沫石墨烯传感器两电极间的电阻值，采用支持向量机算法检测样本。

计算机根据所述电压之差，结合桥式平衡电路的参数和仪表放大器的放大增益，计算得到泡沫石墨烯传感器两电极间的电阻值。

所述基底采用玻璃材料，电极采用氧化银锡材料。

所述泡沫石墨烯的制作方法为：采用泡沫镍作为基底，通过气相沉积法生长石墨烯，使用FeCl₃溶液将镍腐蚀，保留泡沫石墨烯。

使用导电银浆将泡沫石墨烯固定于玻璃基底，并与电极粘接。

所述桥式平衡电路设有恒压源，泡沫石墨烯传感器与第一电阻串联，参考电阻与第二电阻串联；恒压源电压为可选择1-5V，第一电阻与第二电阻为1K-100K欧姆，用于限制通过泡沫石墨烯传感器的电流，参考电阻为精密可调电阻，所选参考电阻阻值与泡沫石墨烯传感器两电极间阻值处于相同数量级，用于提高检测泡沫石墨烯传感器两电极间电阻变化的灵敏度。

所述仪表放大器的放大增益可调；微处理器采集电压的范围为0-5V，模数转换精度最低为12位，采样速度至少为1Kbit/s。

本发明的有益效果：

(1)采用支持向量机算法实现对未知有机溶剂的检测，无需传统传感器的化学修饰；在环境检测，成分分析检测中有广泛的推广意义。

(2)本发明简化了传统传感器的制备；

(3)本发明具有较高的检测准确性；

(4)采用本发明的检测系统，得到的检测结果不依赖生化试剂。

(5)本发明的检测系统采用泡沫石墨烯传感器，提高了检测系统的灵敏度。

附图说明

图1为本发明的检测方法原理图；

图2为本发明检测系统示意图；

图3为支持向量机检测原理图；

图4为支持向量机原理图；

图5为本发明已知样本的测量结果；

图6为本发明采用支持向量机算法的检测结果。

具体实施方式：

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

首先提出了一种基于支持向量机的泡沫石墨烯传感器样本检测方法，包括以下步骤：

1)在向泡沫石墨烯传感器滴加已知样本前后，实时采集泡沫石墨烯传感器两电极之间的电阻，输出电阻随时间变化的曲线；

2)根据步骤1)的结果，提取已知样本的电化学特征，组成特征向量；

3)多次重复步骤1)至步骤2)，得到同一已知样本的所有特征向量，根据所有特征向量采用支持向量机算法训练样本；

4)采用多种已知样本，重复步骤1)至步骤3)，得到各种已知样本的训练结果；

5)在向新的泡沫石墨烯传感器滴加未知样本前后，实时采集泡沫石墨烯传感器两电极之间的电阻，输出电阻随时间变化的曲线；

6)根据步骤5)的结果提取未知样本的电化学特征，并组成特征向量，所述电化学特征的种类与步骤3)中已知样本的电化学特征种类相同；根据步骤4)中各种已知样本的训练结果，采用支持向量机算法进行样本检测。

进一步的，在所述步骤2)中，对所述特征向量进行归一化处理，对归一化后的特征向量进行样本训练；在步骤6)中，对所述特征向量进行归一化处理，对归一化后的特征向量进行样本检测。

所述电化学特征至少包括最大电阻值、达到最大电阻值的时间、达到最大电阻值的反应时间和从开始反应到达到最大电阻值的电阻均值中的一种。

下面搭建具体的基于支持向量机的泡沫石墨烯传感器检测系统：

首先制作泡沫石墨烯，如图1所示。

A：玻璃基底的尺寸为30*20mm，ITO电极尺寸为30*5mm，厚度为185nm。

B：基于泡沫镍基底，通过气相沉积法生长石墨烯，使用FeCl3溶液腐蚀镍骨架，保留泡沫石墨烯。

C：剪取泡沫石墨烯尺寸10mm*5mm，使用导电银浆将剪取的泡沫石墨烯固定于玻璃基底，基底的两侧生长氧化银锡(ITO)作为电极，泡沫石墨烯两端分别与玻璃基底两侧的ITO电极粘接，室温下固定24小时即可使用。

然后对泡沫石墨烯传感器进行时域测量，如图2所示。

A：采用桥式平衡电路对泡沫石墨烯传感器进行测量，由于石墨烯传感器电阻变化而造成的石墨烯两端电压的变化。其中，恒压源电压为2.5V，电阻R1＝R2＝2K欧姆，参考电阻为精密可调电阻，最大阻值为100欧姆。

B：采用仪表放大器测量泡沫石墨烯传感器两端的电压和参考电阻的电压之间的差值，仪表放大器的放大增益可调。电压差值经模数转换后由微处理器采集，微处理器采集电压的范围为0-3.3V。模数转换精度最低为12位，采样速度至少为1Kbit/s。

C：通过USB或串口将采集的电压数值上传至计算机，并由公式计算泡沫石墨烯传感器两端的电阻：

其中，V_const为恒压源电压为2.5V，R_g为石墨烯传感器的电阻值，R₁＝R₂＝2K欧姆，参考电阻为可调电阻，阻值为100欧姆。G为仪表放大器增益，V_out为采集的仪表放大器泡沫石墨烯传感器端的电压和参考端电阻的电压之间的差值信号。

接着采用支持向量机算法对样品进行检测，如图3所示，包括样本训练和样品测量两部分，,支持向量机的体系结构如图4所示，其中K为核函数，x(i)为支持向量，x为空间抽取向量，X为输入向量，Y为输出结果，b为偏置值。

所谓支持向量是指训练样本点，这里的“机(machine，机器)”实际上是一个算法。在机器学习领域，常把一些算法看做是一个机器。支持向量机是90年代中期发展起来的基于统计学习理论的一种机器学习方法，通过寻求结构化风险最小来提高学习机泛化能力，实现经验风险和置信范围的最小化，从而达到在统计样本量较少的情况下，亦能获得良好统计规律的目的。通俗来讲，它是一种二类分类模型，其基本模型定义为特征空间上的间隔最大的线性分类器，即支持向量机的学习策略便是间隔最大化，最终可转化为一个凸二次规划问题的求解，在本发明中，采用支持向量机算法对测量结果的特征向量进行训练和检测。

A：分别对已知样本(甲苯，乙苯，甲醇，乙醚，丙酮，三氯甲苯)进行测量，获得石墨烯传感器两端电阻变化结果，将未滴加样本时的初始值设置为0，初始值置零后的时域数据如图5所示。

B：对每一样本测量结果提取以下四种特征作为特征向量：(a)达到电阻最大值得时间(b)石墨烯的最大电阻值(c)石墨烯电阻最大变化的反应速率(d)从开始反应到达到最大值的的电阻均值。多次测量同一样品，并将特征向量输入支持向量机，从而实现支持向量机对样本的训练，并对训练结果进行归一化处理。

C：对未知样品，首先测量获得其电阻随时间变化的数据，并按样本训练方法进行归一化处理。

D：提取未知样品的(a)达到电阻最大值得时间(b)石墨烯的最大电阻值(c)石墨烯电阻最大变化的反应速率(d)从开始反应到达到最大值的电阻均值作为特征向量输入支持向量机进行运算，获得鉴别结果。

经多次检测，具体的鉴别结果如图5所示，其中丙酮的检测结果准确率达99％以上，三氯甲烷和乙醚的检测结果准确率均为百分之百。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。