一种快速测定土壤有机质含量的方法与流程

本发明涉及土壤有机质测定技术领域，具体是一种快速测定土壤有机质含量的方法。

背景技术：

土壤有机质是土壤中各种营养元素特别是氮、磷的主要来源，它能使土壤具有保肥力和缓冲性，使土壤疏松和形成结构，从而具有改善土壤理化性质的能力，是土壤分类的依据之一。此外，土壤的生物学特性也会随土壤有机质数量和质量的改变而起变化。因此，有机质含量通常被作为土壤肥力水平高低的重要指标。对土壤有机质的测定，可以了解有机质动态变化特征，是进行农业生产管理，实现精准农业，保证农业可持续发展的基本条件。

根据测定土壤有机质过程中所检测的原理不同，主要有以下几种测定方法，但每一种方法在体现自身优点的同时，也存在明显的不足：(1)CO₂测定法，分为干烧法和湿烧化二种，能使有机碳全部分解，可以作为校核其他方法使用。但是由于测定过程繁琐，结果受碳酸盐干扰，并需要特定的碳自动分析仪，其价格较高，限制了其广泛使用。(2)化学氧化法，不需要特定的仪器，使用氧化剂氧化有机碳后，可以通过容量法和比色法来测定有机质含量。现今实验室用较多的是化学氧化法中的重铬酸钾容量法，虽然加热用的油(蜡)液浴污染室内环境，并且还原性物质使测定结果往往偏高，但其使用方便，测定简单，目前被实验室广泛使用，标准《NY/T 1121.6-2006土壤检测第6部分：土壤有机质的测定》就采用了该方法。(3)灼烧法操作简便，可以对原样直接进行测定，不需要对样品进行任何处理，也不需要加入任何化学试剂，因此测定过程简便，适合大量样品的测定。然而在烧失过程中，样品所减少的重量，不仅包括有机质含量，还包括样品中的结合水，从而使测定结果偏高。(4)土壤光谱法，虽然操作方便、快速，适合有机质快速估测，然而光谱测定过程中，没有统一的测定标准，并且样品处理方式不同，其结果也会有差异，而且光谱仪价格较高，限制了其使用范围。

目前，在土壤有机质测定过程中使用最广泛的是重铬酸钾氧化法，为了更加简便、快速、廉价、适合于大批量土壤试样的测定，已有各种的研究改进。主要对消解方法的改进有以下几种：甘油浴法，磷酸浴法，烘箱法，微波加热法，控温电炉法，石墨消化炉法(平板)，凯氏定氮消化炉法等。改进后的重铬酸钾氧化法依然还存在控温精度差、传热速率慢、试样受热不均匀、试验过程中需要多次转移样品、需要消耗昂贵的Ag₂SO₄、有毒的Hg₂SO₄等化学试剂、成本高、污染大测定结果存在较大误差等缺点。

技术实现要素：

本发明针对现有土壤有机质测定方法存在的问题，提供一种快速测定土壤有机质含量的方法。该方法具有精确度高、重复性好、操作简单、耗能低、成本低、省时、省力、测定结果可靠等优点。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种快速测定土壤有机质含量的方法，包括以下步骤：

(1)土壤预处理：将土壤样品风干，粉碎，过0.25mm筛备用，得土壤试样；

(2)消解：向每支消解管加入0.05～0.5g土壤试样,加入0.1～0.3g的硝酸铋，再加入10～15mL浓度为0.4mol/L重铬酸钾-浓硫酸溶液和3～5mL的浓磷酸,然后将消解管置于已经预热至180℃设有石墨加热板且适合大批量测定样品同时消解的消解装置中，自动计时加热10～12min,加热结束后取出消解管置于试管架，将消解管连同试管架放入冷水中冷却2～5min，再往消解管加入40～60mL纯水，得待滴定液；

(3)滴定：在待滴定液加入2～3颗的磁粒，再加入0.2～0.5mL质量浓度为0.5～0.8％的二苯胺磺酸钠指示剂，放入有试管架固定的电磁搅拌器上快速搅拌，用浓度为0.1～0.2mol/L硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液变成亮绿色为止，记录硫酸亚铁溶液的用量为V₁；

(4)空白对照：取0.2～0.3g的细沙代替土壤样品，其他步骤与土壤试样的测定过程相同，记录硫酸亚铁溶液的用量为V₂；

(5)根据以下公式计算土壤有机质的含量：

$w=\frac{C\×(V_2-V_1)\×0.03\×1.724\×1.10}{m}\×1000$

式中：w-土壤有机质的质量分数，单位为g/kg；

C-硫酸亚铁标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₂-空白滴定消耗硫酸亚铁溶液的体积，单位为L；

V₁-滴定试样消耗硫酸亚铁溶液的体积,单位为L；

0.03-1/4碳原子的毫摩尔质量，单位为g；1.724-由有机碳换算在有机质的系数；1.10-氧化校正系数；

m-样品质量。

优选的，以上所述消解管的材料为硬质玻璃，长度为20～25cm,容量为90～120mL。

优选的，以上步骤(2)是采用瓶口分配器将重铬酸钾-浓硫酸溶液和浓磷酸加入消解管中。

本发明所述的消解装置包括箱体、盖板和石墨块；所述盖板设在箱体的顶部，石墨块设在箱体内；所述盖板均匀设置消解管孔，所述消解管孔内设有封孔片；所述箱体的夹层中设有保温材料；所述石墨块的中上部分设有上纵向加热管和上横向加热管，石墨块的底部上方设有下横向加热管和下纵向加热管；所述下纵向加热管为不均匀间距设置，间距从中间位置逐渐向两边缩小；所述上纵向加热管和上横向加热管为均匀间距设置；所述上纵向加热管、上横向加热管、下横向加热管和下纵向加热管的电源为并联连接；所述消解管孔分别成排设置4个以上，并设置4排以上；所述石墨块设置的消解管孔与盖板设置消解管孔相对应设置；所述盖板为石墨材料注成的成型盖板。

优选的，以上所述箱体的四周和盖板还设有膨胀珍珠岩的保温层。

优选的，以上所述箱体的正面下段设有电流表、温控开关和温度显示仪。

优选的，以上所述箱体底部的四个角设有底座。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明方法采用发明人自行设计能够精确控温和同时大批量样品测定的消解装置进行加热，使得热量能够快速、均匀的传递至大批量土壤试样，并且能够精确控制温度，波动幅度仅为±3℃，加热时间短、耗能低、无污染、精确度高、省力、重复性好。

2、本方法加入硝酸铋在反应过程起到催化的作用，与硝酸银相比，催化效率更高、成本更低，结合浓磷酸使用可保证重铬酸钾能把土壤样品的还原性物质完全氧化，又不会与氯离子发生反应，因而无需再加入剧毒的硫酸汞。

3、本方法整个实验过程不需要转移试样，滴定时不需要摇动消解管，可克服转移试样造成的误差，减少滴定劳动强度和缩短试验时间，提高测定结果的精确度和准备度。

4、本方法采用石墨加热板，升温速度快，受热均匀，节能，温度恒定，可以保证所有溶液同时沸腾，容易控制消解的温度和时间。

5、本发明所用的消解装置设有消解管封孔片，当消解管孔不布满消解管时，将封孔片移动封盖消解管孔，可避免热量与外界空气的接触，进而降低能耗和减少温度波动。

6、本所用的消煮装置的下部纵向加热管为不均匀间距设置，间距从中间位置逐渐向两边缩小，变化的间距使得中间样品的温度降低，而靠近边框两边的样品温度增高，保证整个加热过程温度更加均匀，克服加酸氧化土壤样品时中间温度过高而样品先蒸发干，靠近边框样品后蒸发干不均一的问题。

7、本方法所采用的消解装置适合大批量样品测定，每批加热时间仅为10分钟左右，省时又省力。

8、本发明所用的消解管的材料为硬质玻璃，能急速升温、降温，可节约检测时间，消解管的长度大于20cm，加热时利于水蒸气冷凝回流，容量大于90mL，可使预留容量满足测定消耗较多体积的硫酸亚铁标准溶液。

9、本方法采用耐腐蚀的瓶口分配器向消解管加入氧化剂重铬酸钾-浓硫酸溶液，能满足加入体积一致性的要求，准备度高，操作方便，节省时间。

附图说明

图1为本方法加热消解土壤试样时的温度变化示意图；

图2为本发明用于测定土壤有机质含量的消解装置的结构示意图。

附图标识中：1-箱体，2-盖板，3-封孔片，4-消解管孔，5-上纵向加热管，6-上横向加热管，7-石墨柱，8-下横向加热管，9-下纵向加热管，10-底座。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。

本发明方法对加热装置进行改进，以下实施例所用的加热装置均采用本申请人自行设计的消煮装置，如附图2所示，所述消解装置包括包括箱体1、盖板2和石墨块7；所述盖板2设在箱体1的顶部，石墨块7设在箱体1内；所述盖板2均匀设置消解管孔4，所述消解管孔4内设有封孔片3；所述箱体的夹层中设有保温材料；所述石墨块7的中上部分设有上纵向加热管5和上横向加热管6，石墨块7的底部上方设有下横向加热管8和下纵向加热管9。所述下纵向加热管9为不均匀间距设置10支，间距从中间位置逐渐向两边缩小，其中中间2支加热管的间距为30mm，最边上的2支加热管间距为26mm，功率为200w/支，下横向加热管设置2支，功率为200W/支。所述上纵向加热管5和上横向加热管6为均匀间距设置，纵向和横向分别设置7支，间距为30mm，功率为40W/支。所述上纵向加热管5、上横向加热管6、下横向加热管8和下纵向加热管9的电源为并联连接。所述消解管孔4分别成排设置6个，并设置6排。所述石墨块7设置的消解管孔4与盖板2设置消解管孔4相对应设置；所述盖板2为石墨材料注成的成型盖板。所述箱体1的四周和盖板2还设有膨胀珍珠岩的保温层。所述箱体1的正面下段设有电流表、温控开关和温度显示仪。

实施例1

在广西不同地点取12个土壤样品，用元素分析仪测定样品的有机质含量范围为20～32g/kg，每个样品分别取3份进行试验，结果取平均值，所有样品同一批次进行试验。具体操作步骤如下：

(1)土壤预处理：将土壤样品风干，粉碎，过0.25mm筛备用，得土壤试样；

(2)消解：向每支容量为100mL的消解管加入0.05g(精确至0.0001g)土壤试样,并加入0.1g的硝酸铋，再采用瓶口分配器加入10mL浓度为0.4mol/L的重铬酸钾-浓硫酸溶液和3mL的浓磷酸,然后将消解管置于已经预热至180℃的上述消解装置中，移开封孔片，将消解管放入消解管孔自动计时加热10min,加热结束后取出消解管置于试管架，将消解管连同试管架放入冷水中冷却3min，再往消解管加入40mL纯水，得待滴定液；

(3)滴定：在每支消解管的待滴定液中加入2颗的磁粒，再加入0.2mL质量浓度为0.8％的二苯胺磺酸钠指示剂；将消解管放入有试管架固定的电磁搅拌器上快速搅拌，用0.2mol/L硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液变成亮绿色为止，记录硫酸亚铁溶液的用量为V1；

(4)空白对照：取0.2g的细沙代替土壤样品，每批做3个空白试样。其他步骤与土壤试样的测定过程相同，记录硫酸亚铁溶液的用量为V₂；

(5)根据以下公式计算土壤有机质的含量：

$w=\frac{C\×(V_2-V_1)\×0.03\×1.724\×1.10}{m}\×1000$

式中：w-土壤有机质的质量分数，单位为g/kg；

C-硫酸亚铁标准溶液的浓度，单位为mol/L；

V₂-空白滴定消耗硫酸亚铁溶液的体积，单位为L；

V₁-滴定试样消耗硫酸亚铁溶液的体积,单位为L；

0.03-1/4碳原子的毫摩尔质量，单位为g；1.724-由有机碳换算在有机质的系数；1.10-氧化校正系数；

m-样品质量。

图1为加热本实施例土壤试样时的温度变化示意图，从图中可以看出，本方法能够精确控制温度，温度范围在177～180℃，波动幅度小于±3℃。

对比实施例

以上述12个土壤样品做对比试验，每个样品做3个平行试验，结果取平均值。采用传统油浴加热法测定土壤有机质含量(国家标准方法GB7875-87)，具体步骤如下：

向硬质试管中加入土壤试样0.05g(精确至0.0001g)，用吸管加入5mL0.8mol/L的1/6K₂CrO₄标准溶液，然后用注射器注入5mL浓硫酸，并小心旋转摇匀后置于铁丝笼中，将铁丝笼放入预先加热至185～190℃的油浴锅中加热，控温于170～180℃，并使溶液保持沸腾5min,取出铁丝笼架，冷却后转移溶液，以邻菲啰啉为指示剂，用浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁滴定至溶液呈粉色。取0.500g的粉末状二氧化硅代替土壤样品，每批做3个空白试样。其他步骤与土壤试样的测定过程相同。计算公式同上。

以上12个土壤试样用两种方法测得的有机质含量如表1所示。同时以元素分析仪测定的有机质含量作为试验参考值。

表1：两种方法测定结果对比表

从上表可知，本发明方法的测定结果更接近于真实值，相对误差在1～3％范围内，与传统的油浴加热法相比，精确度更高。

实施例2

在广西不同地点取6个土壤样品，用元素分析仪测定样品的有机质含量范围为8～13g/kg，每个样品分别取3份进行试验，结果取平均值，所有样品同一批次进行试验。具体操作步骤如下：

(1)土壤预处理：将土壤样品风干，粉碎，过0.25mm筛备用，得土壤试样；

(2)消解：向每支容量为100mL的消解管加入0.5g(精确至0.0001g)土壤试样,并加入0.3g的硝酸铋，再采用瓶口分配器加入15mL浓度为0.4mol/L的重铬酸钾-浓硫酸溶液和5mL的浓磷酸，然后将消解管置于已经预热至180℃的上述消解装置中，移开封孔片，将封孔片移动封盖未装有样品的消解管孔，避免热量与外界空气的接触，将消解管放入消解管孔自动计时加热12min,加热结束后取出消解管置于试管架，将消解管连同试管架放入冷水中冷却5min，再往消解管加入60mL纯水，得待滴定液；

(3)滴定：在每支消解管的待滴定液中加入3颗的磁粒，再加入0.5mL质量浓度为0.5％的二苯胺磺酸钠指示剂；将消解管放入有试管架固定的电磁搅拌器上快速搅拌，用0.1mol/L硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液变成亮绿色为止，记录硫酸亚铁溶液的用量为V₁；

(4)空白对照：取0.3g的细沙代替土壤样品，每批做3个空白试样。其他步骤与土壤试样的测定过程相同，记录硫酸亚铁溶液的用量为V₂；

土壤有机质的含量的计算方法与实施例1的计算方法相同。

同时以上述6个土壤样品做对比试验，每个样品做3个平行试验，结果取平均值。同时采用对比实施例的传统油浴加热法测定土壤有机质含量。测定结果如表2所示。

表2：两种方法测定结果对比表

从上表可知，本发明方法与传统的油浴加热法相比，精确度明显提高。

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。