本发明涉及钒钛资源综合利用领域，具体的是涉及一种对固态样品进行的除氯除碳的方法和装置。
背景技术：
攀钢采用普通高炉冶炼钒钛磁铁矿的流程，实现了钒钛磁铁矿的大规模经济冶炼，但由于钒钛磁铁矿的特殊性质，也导致了占钒钛磁铁矿中钛资源总量约52％的TiO2伴随铁精矿进入高炉渣中，形成TiO2含量为21-25％的高钛型高炉渣。攀钢通过“高温碳化-低温氯化”工艺(高炉渣在高温下加碳熔炼获得碳化渣，碳化渣主要反应成份TiC在表观400℃时就能发生氯化)，可以将含钛高炉渣的TiO2以TiCl4的形式提取出来，作为海绵钛或者氯化法钛白的原料。高炉渣经过提钛后的尾渣称为提钛尾渣。由于提钛尾渣中含有大量的氯离子和游离碳，限制了其在建筑行业中的大规模利用。寻找一种经济、有效的方法处理提钛尾渣以实现其在建筑行业的规模化应用是综合利用含钛高炉渣急需解决的一个问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种对固态样品进行除氯除碳的方法和装置，该方法可以同时脱除氯离子和游离碳，并且除氯和除碳的效率均在85％以上。
具体地，本发明提供了一种对固态样品进行除氯除碳的方法，所述固态样品中含有氯离子和游离碳，该方法包括以下步骤：通入第一部分空气使固态样品流体化，再在不低于500℃的条件下进一步使流体化的固态样品与不低于110℃的水蒸气接触。
本发明还提供了一种对固态样品进行除氯除碳的装置，该装置包括流化床、空气压缩机、水蒸气发生器和电阻炉，其中，所述空气压缩机和水蒸气发生器的气体出口分别与所述流化床的气体入口连接，电阻炉用于加热所述流化床。
采用本发明提供的方法和装置，可以同时除去固态样品尤其是提钛尾渣中的氯离子和游离碳，并且除氯和除碳的效率(即脱除率)均在85％以上。采用本发明的方法和装置处理得到的提钛尾渣中氯含量小于0.06重量％，碳含量小于3重量％，可以满足后续作为建筑材料尤其是水泥和矿渣微粉的原料的要求。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的提钛尾渣除氯除碳的装置的一种优选的实施方式。
附图标记说明
1流化床 2空气压缩机
3水蒸气发生器 4电阻炉
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种对固态样品进行除氯除碳的方法，所述固态样品中含有氯离子和游离碳，该方法包括以下步骤：通入第一部分空气使固态样品流体化，再在不低于500℃的条件下进一步使流体化的固态样品与不低于110℃的水蒸气接触。
在本发明中，所述固态样品尤其优选为提钛尾渣。所述提钛尾渣的来源和组成可以为本领域的常规选择。例如，所述提钛尾渣可以为高炉渣经过提钛后的尾渣，提钛方法可以为“高温碳化-低温氯化”工艺，具体的过程和条件为本领域技术人员所熟知。
在本发明中，所述固态样品中氯离子的含量可以为2-5重量％，优选为2.5-3.5％重量。所述氯离子的含量可以按照GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》进行测定。在本发明中，所述固态样品中含有的氯离子优选以水溶性氯化物的形式存在，例如可以为铁、钙、镁和锰中的一种或多种元素的氯化物。
在本发明中，所述固态样品中游离碳的含量可以为6-8重量％，优选为6.5-7.5重量％。所述游离碳的含量可以通过碳硫分析仪(例如可以为德国埃尔特ELTRA公司牌号为CS2000的仪器)进行测定。
根据一种优选的实施方式，除了上述的氯离子和游离碳，本发明的固态样品中还可以含有28-32重量％的CaO、7-9重量％的MgO、24-27重量％的SiO2、5-7重量％的TiO2、12-14重量％的Al2O3、2-3重量％的TiC以及含量均在1重量％以下的FeO、MnO、TiO和氟化物等。需要说明的是，由于氯离子以水溶性氯化物的形式存在，所以固态样品中除了氯离子还包括铁离子、钙离子、镁离子和锰离子中的一种或多种，所述水溶性氯化物的含量可以为5-16重量％。
根据本发明，所述固态品为提钛尾渣时，所述提钛尾渣的温度没有特别的限定，可以为经“高温碳化-低温氯化”工艺氯化后产生的580-600℃的提钛尾渣，也可以为经过冷却至室温的提钛尾渣。考虑到节能，经“高温碳化-低温氯化”工艺氯化后产生的580-600℃的提钛尾渣可以直接输送至流化床进行后续处理。
在本发明中，所述固态样品的粒度没有特别的限定，可以为经“高温碳化-低温氯化”工艺氯化后产生未经粉碎或其他处理的提钛尾渣，也可以为经过粉碎处理的提钛尾渣。本发明中使用的提钛尾渣未经粉碎处理。
在本发明中，所述水蒸气的气速没有特别的限制，例如可以为不低于0.03m/s。水蒸气的气速过低可能会使除碳效果好，但是除氯效果会相对变差。水蒸气气速过高会使得除氯效果好而除碳效果相对差。出于除氯除碳的效果以及节能的考虑，所述水蒸气的气速控制在0.03-0.08m/s。根据一种优选的实施方式，所述水蒸气的气速为0.04-0.05m/s。
在本发明中，通入水蒸气的时间可以在较大范围内变动，例如可以为1-5小时，优选为2-3小时。
在本发明中，所述水蒸气的温度没有特别的限定，只要不低于110℃即可。出于效果和节能的综合考虑，所述水蒸气的温度可以为110-150℃，优选为120-130℃。
在本发明中，所述第一部分空气的气速没有特别的限定，只要能够使得流化床中的固态样品流化即可。优选地，所述第一部分空气的气速为0.1-0.5m/s，更优选为0.15-0.3m/s。根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一部分空气为压缩空气，可以通过空气压缩机进行压缩获得。
在本发明中，所述流化床的温度可以在较大范围内变动，只要在500℃以上即可实现本发明的除氯除碳的目的。但是由于本发明的提钛尾渣经过除氯除碳后优选作为水泥的制备原料，流化床的温度高于700℃会造成水泥原料的活性降低，所以流化床的温度优选为500-700℃，更优选为600-700℃。
在本发明中，通入水蒸气1-5小时之后，就可以达到较好的除氯除碳的效果。但是为了达到更好的效果，所述方法优选还包括：停止水蒸气的通入，继续通入气速为0.1-0.5m/s的第二部分空气0.5-2小时并将温度保持在500-800℃，优选为600-750℃。所述第二部分空气优选为压缩空气。相对于每吨的固态样品，第二部分空气的用量可以为3.5-14m3。
在本发明中，相对于每吨的固态样品，第一部分空气的用量可以为14-36m3，水蒸气的用量可以为2.9-18m3。其中，所述第一部分空气指的是停止通入水蒸气之前的空气，所述第二部分空气指的是停止通入水蒸气之后再通入的空气。
本发明还提供了一种对固态样品进行除氯除碳的装置，如图1所示，该装置包括流化床1、空气压缩机2、水蒸气发生器3和电阻炉4，其中，所述空气压缩机2和水蒸气发生器3的气体出口分别与所述流化床1的气体入口连接，电阻炉4用于加热所述流化床1。
根据本发明，所述流化床1的种类可以为本领域的常规选择，例如可以为攀枝花钢铁研究院制造的流化床。所述空气和水蒸气可以通过流化床1的底部的不同气体入口进入流化床。
所述根据本发明，所述空气压缩机2、水蒸气发生器3和电阻炉4的种种类可以为本领域的常规选择，均可以通过商购获得。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述流化床1还设置有入料口和排气口，所述入料口与氯化单元连接，所述排气口与尾气单元连接。氯化单元得到的提钛尾渣可以直接进入流化床进行脱氯脱碳处理。处理产生的废气可以直接接入氯化系统的尾气单元。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，提钛尾渣(处理前和处理后的提钒尾渣)中氯离子的含量可以按照GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》进行测定，游离碳的含量可以通过碳硫分析仪(德国埃尔特ELTRA公司牌号为CS2000的仪器)进行测定。流化床为攀枝花钢铁研究院制造。
氯离子脱除率＝(除氯除碳处理前的提钛尾渣中氯离子含量-处理后的提钒尾渣中氯离子含量)/除氯除碳处理前的提钛尾渣中氯离子含量×100％。
游离碳脱除率＝(除氯除碳处理前的提钛尾渣中游离碳含量-处理后的提钒尾渣中游离碳含量)/除氯除碳处理前的提钛尾渣中游离碳含量×100％。
实施例中使用的除氯除碳的装置包括：流化床1(直径为160mm，高为1500mm)、空气压缩机2、水蒸气发生器3和电阻炉4，其中，所述空气压缩机2和水蒸气发生器3的气体出口分别与所述流化床1的气体入口连接，电阻炉4用于加热所述流化床1。所述流化床1的入料口与氯化单元连接，所述流化床1的排气口与尾气单元连接。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的对固态样品进行除氯除碳的方法
本实施例中所使用的提钛尾渣中氯离子的含量为2.96重量％，游离碳含量为6.94重量％，所述提钛尾渣中还含有26.92重量％的CaO、8.01重量％的MgO、26.75重量％的SiO2、5.98重量％的TiO2、13.6重量％的Al2O3和2.3重量％的TiC以及0.7重量％的FeO、0.61重量％的MnO和0.77重量％的TiO，可溶性氯化物的含量为7.42重量％。
将5kg提钛尾渣通过流化床1的固体入口送入流化床1，从流化床1的气体入口通入第一部分空气使其流化，第一部分空气为通过空气压缩机2制得的压缩空气。通入的第一部分空气的气速为0.15m/s。使用电阻炉4将流化床加热至700℃，然后从流化床1的气体入口通入120℃的水蒸气，水蒸气的气速为0.05m/s，通入水蒸气的时间为2小时，期间保持流化床的温度为700℃。随后停止水蒸气的通入，继续以0.15m/s的气速通入第二部分空气1小时，第二部分空气为通过空气压缩机2制得的压缩空气，期间保持流化床的温度为700℃。第一部分空气的用量为0.125m3，水蒸气的用量为0.05m3，第二部分空气的用量为0.04m3。
最后对流化床中经过除氯除碳的提钛尾渣进行氯离子和游离碳含量的测定。经计算，处理后的提钛尾渣中氯离子的含量为0.04重量％，脱除率为98.65％。游离碳含量为0.2重量％，脱除率为97.11％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的对固态样品进行除氯除碳的方法
本实施例中所使用的提钛尾渣中氯离子的含量为2.50重量％，游离碳含量为7.81重量％，所述提钛尾渣中还含有32.25重量％的CaO、9.11重量％的MgO、24.12重量％的SiO2和7.03重量％的TiO2、12重量％的Al2O3和2重量％的TiC以及0.35重量％的FeO和0.31重量％的MnO，可溶性氯化物的含量为5.02重量％。
将5kg提钛尾渣通过流化床1的固体入口送入流化床1，从流化床1的气体入口通入第一部分空气使其流化，第一部分空气为通过空气压缩机2制得的压缩空气。通入的第一部分空气的气速为0.3m/s。使用电阻炉4将流化床加热至600℃，然后从流化床1的气体入口通入125℃的水蒸气，水蒸气的气速为0.045m/s，通入水蒸气的时间为2.5小时，期间保持流化床的温度为600℃。随后停止水蒸气的通入，继续以0.3m/s的气速通入第二部分空气0.5小时，第二部分空气为通过空气压缩机2制得的压缩空气，期间保持流化床的温度为600℃。第一部分空气的用量为0.18m3，水蒸气的用量为0.09m3，第二部分空气的用量为0.0175m3。
最后对流化床中经过除氯除碳的提钛尾渣进行氯离子和游离碳含量的测定。经计算，处理后的提钛尾渣中氯离子的含量为0.035重量％，脱除率为98.6％。游离碳含量为0.23重量％，脱除率为97.06％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的对固态样品进行除氯除碳的方法
本实施例中所使用的提钛尾渣中氯离子的含量为3.52重量％，游离碳含量为6.49重量％，所述提钛尾渣中还含有28.02重量％的CaO、7.11重量％的MgO、27.0重量％的SiO2、5.05重量％的TiO2、14.01重量％的Al2O3和1.98重量％的TiC以及0.12重量％的FeO、0.43重量％的TiO，可溶性氯化物的含量为6.27重量％。
按照实施例1的方法进行除氯除碳处理，不同的是，通入的第一部分空气的气速为0.2m/s。使用电阻炉4将流化床加热至650℃，然后从流化床1的气体入口通入130℃的水蒸气，水蒸气的气速为0.04m/s，通入水蒸气的时间为3小时，期间保持流化床的温度为750℃。随后停止水蒸气的通入，继续以0.2m/s的气速通入第二部分空气2小时，期间保持流化床的温度为750℃。第一部分空气的用量为0.07m3，水蒸气的用量为0.0145m3，第二部分空气的用量为0.07m3。
最后对流化床中经过除氯除碳的提钛尾渣进行氯离子和游离碳含量的测定。经计算，处理后的提钛尾渣中氯离子的含量为0.059重量％，脱除率为98.31％。游离碳含量为0.32重量％，脱除率为95.07％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的对固态样品进行除氯除碳的方法
使用与实施例1相同组成的提钛尾渣，按照实施例1的方法进行，不同的是，停止水蒸气通入之后不再继续通入第二部分空气。最后对流化床中经过除氯除碳的提钛尾渣进行氯离子和游离碳含量的测定。经计算，处理后的提钛尾渣中氯离子的含量为0.06重量％，脱除率为98.0％。游离碳含量为0.9重量％，脱除率为87.03％。
对比例1
本对比例用于说明参比的对固态样品进行除氯除碳的方法
使用实施例1的装置并按照实施例1的方法进行，不同的是，流化床的加热至400℃。经计算，处理后的提钛尾渣中氯离子的含量为1.05重量％，脱除率为64.53％。游离碳含量为6.5重量％，脱除率为6.34％。
对比例2
本对比例用于说明参比的对固态样品进行除氯除碳的方法
使用实施例1的装置并按照实施例1的方法进行，不同的是，水蒸气的温度为100℃。经计算，处理后的提钛尾渣中氯离子的含量为0.59重量％，脱除率为80.07％。游离碳含量为0.3重量％，脱除率为95.68％。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的处理方法，提钛尾渣中氯离子和游离碳脱除效率均在85％以上，除氯和除碳的效果均较好。而未采用本发明的处理方法的对比例的效果均比实施例效果要差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。