一种三明治结构的复合粒子SERS活性基底及其制备方法与流程

本发明属于激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底及其制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼散射（SERS）技术是一种灵敏度高、快速准确、无损的分子检测技术，在分析化学、生物医药、环境检测等方面具有十分广阔的应用前景。普遍认为SERS产生机理主要来源于纳米粒子局域表面等离子体共振效应引起的电磁增强 (EM) 和检测分子与SERS基底间的电荷转移导致的化学增强 (CM)作用。电磁增强与化学增强的总和能够产生约 10⁹-10¹¹的拉曼增强信号。利用金、银等贵金属粒子构建表面增强拉曼散射性能优异的SERS基底并进行理论研究与实际应用已成为研究的一大热点。

三维复合结构基底是一种具有优异SERS性能的表面增强拉曼散射活性基底。通过将金、银粒子层层组装构建的三明治复合结构SERS基底，不仅存在层内粒子之间的等离子体共振耦合效应，而且还存在层间粒子间的等离子体共振耦合效应，使其具有比单层粒子更优异的表面增强拉曼散射效应。目前，利用不同金、银粒子构建三明治结构SERS基底已成为表面增强拉曼散射研究领域的新方向。

氧化石墨烯具有表面富含含氧官能团的二维片层结构，在表面增强拉曼散射的研究与应用中具有独特的优势：（1）氧化石墨烯具有化学增强效应；（2）氧化石墨烯上含有丰富的大π键，可以通过π-π相互作用吸附富集芳香族检测分子，提高SERS检测的灵敏性与重复性；（3）将氧化石墨烯附着在银粒子表面，可以使银粒子与外界隔绝，防止银粒子氧化，提高银粒子的稳定性。将氧化石墨烯与金、银粒子结合制备复合材料作为表面增强拉曼散射基底具有独特而不可比拟的优势。

目前，将氧化石墨烯与金、银粒子复合，发挥各自的优势构建三明治结构表面增强拉曼散射基底还鲜有报道。本发明将花状银粒子作为底层，氧化石墨烯作为中间夹层，具有众多尖端金枝的金纳米星作为上层，结合金纳米星与花状银粒子之间优异的等离子体共振耦合效应以及氧化石墨烯的化学增强、分子富集、钝化保护作用，首次制备出了一种具有优异表面增强拉曼散射效应的三明治复合基底。本发明的制备方法简单，条件温和，在表面增强拉曼散射的理论研究与应用方面具有重要意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种新型SERS活性基底，具体是一种花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底，包括载体，所述载体上自下而上依次为花状银粒子层、氧化石墨烯粒子层以及金纳米星粒子层。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：

本发明将金纳米星作为三明治结构的最外层。金纳米星粒子具有众多尖细的金枝，等离子体性能可调，具有比其它形貌的金粒子（金纳米球、金纳米棒等）更优异的等离子体共振耦合效应以及更丰富的“热点”，使其三明治结构复合粒子具有更优异的SERS效应。本发明所构建的三明治结构基底，不仅存在各层内金纳米星粒子与花状银粒子的等离子体共振耦合效应，而且还存在各层间金纳米星与花状银粒子的等离子体共振耦合效应，使得本发明的三明治结构基底具有比单层基底更优异的表面增强拉曼散射效应。本发明将具有化学增强、分子富集和钝化保护作用的氧化石墨烯加入到三明治复合结构中，可进一步提高SERS检测的灵敏性，稳定性与可重复性，在SERS领域具有十分重要的应用价值。

进一步，所述的载体为硅片。当然具体实施时，所述的载体可采用其他形式的载体。

为了更进一步的说明本发明，本发明提供了一种花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底的制备方法，包括如下步骤：

（1）花状银粒子的制备：以抗坏血酸为还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，通过液相还原法制备花状银粒子；

（2）金纳米星的制备：以硼氢化钠为还原剂，柠檬酸钠为保护剂，通过液相还原法制备银种子；在银种子溶液中加入氯金酸，并同时迅速加入抗坏血酸、硝酸银，制备金纳米星；

（3）花状银基底的制备：将硅片先后放置到食人鱼溶液、3-巯丙基三甲氧基硅烷中进行浸泡修饰；将修饰后的硅片浸泡到步骤（1）所制备的花状银溶液中，在硅片上形成花状银粒子层，得到花状银基底；

（4）花状银/氧化石墨烯基底的制备：将氧化石墨烯溶液滴到步骤（3）制备的花状银基底上并进行旋涂；旋涂转速1000r/min，旋涂时间30s，在花状银粒子层上形成氧化石墨烯层，得到花状银/氧化石墨烯基底；

（5）花状银/氧化石墨烯/金纳米星基底的制备：将步骤（4）制备的花状银/氧化石墨烯基底浸泡到聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中进行修饰；随后将其浸泡在步骤（2）制备的金纳米星溶液中，将金纳米星粒子负载到花状银/氧化石墨烯基底，在氧化石墨烯层上形成金纳米星粒子层，得到花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底。

使用时，可通过控制氯金酸的用量来控制金纳米星的枝数（枝密度）及金枝的长径比（尖细程度）；具体实施时，当氯金酸的用量越多，金纳米星的枝数越多，金枝的长径比越大。当然，花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底最外层的负载量可通过金纳米星的用量得到控制。上述调节手段或控制手段是本领域技术人员能够实现的。

本发明所述制备方法是采用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）修饰硅片，然后将修饰后的硅片浸泡在花状银溶液中，通过Ag-S键作用将花状银组装到硅片基底上形成三明治结构的底层；通过旋涂法将氧化石墨烯附着在花状银粒子表面形成中间夹层；用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）修饰上步制备的基底使其表面带正电荷，并将其浸泡在金纳米星溶液中，通过静电相互作用使金纳米星附着在氧化石墨烯表面形成三明治结构的上层，最终形成花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治复合结构。

而且，本发明的制备方法十分简便，反应条件温和，重现性好，为进一步的SERS检测提供了有利条件。

附图说明

图1 为本发明制备的花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的扫描电镜照片。

图2为分别以花状银粒子、花状银/氧化石墨烯、花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构为基底，以浓度为10^-5M的R6G为检测分子的拉曼光谱图。由图可看出：花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构基底具有比单层银粒子和花状银/氧化石墨烯二元核壳粒子具有更优异的SERS效应。

图3为以花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构为基底，以浓度为10^-5M的R6G为检测分子，随机选取20个点，进行基底信号重复性检测拉曼光谱图。由图可看出：20个随机点的拉曼信号强度基本一致，通过计算得到其相对标准偏差为5%，低于文献报道值10%，具说明其基底有很好的可重复性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

花状银/氧化石墨烯基底的制备，具体包括以下步骤：

（1）花状银粒子的制备：室温下，分别配置1M 硝酸银、1M 抗坏血酸、1M聚乙烯吡咯烷酮溶液。将配制好的0.3mL硝酸银溶液与2mL聚乙烯吡咯烷酮溶液加入到10mL去离子水中，搅拌，随后将0.2mL配制好的抗坏血酸溶液快速加入到混合溶液中，继续搅拌15分钟，得到花状银粒子。将制备好的花状银粒子离心清洗3次，待下一步使用。

（2）花状银基底的制备：将硅片放入到配制好的食人鱼溶液中，90℃下放置2小时。将硅片取出后用清水清洗，放置到3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）溶液中浸泡1小时，得到3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰的硅片。将3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰的硅片浸泡到10mL步骤（1）所制备的花状银溶液中30分钟，取出后用去离子水清洗，在硅片上形成花状银粒子层，待下一步使用。

（3）花状银/氧化石墨烯基底的制备：用Hummers法制备氧化石墨烯，超声分散配制成0.25mg/mL氧化石墨烯溶液。将20μL氧化石墨烯滴加到步骤（2）制备的花状银基底上并进行旋涂。旋涂转速1000r/min，旋涂时间30s，在花状银粒子层上形成氧化石墨烯层，得到花状银/氧化石墨烯基底。

实施例2：

金纳米星粒子银种子内核的制备方法，具体包括以下步骤：

室温下，分别配置50 mM硝酸银、1%wt柠檬酸钠溶液。将配置好的1mL硝酸银溶液与1mL柠檬酸钠溶液加入到48 mL去离子水中，强力搅拌，加入0.005g硼氢化钠，继续搅拌15分钟，得到银种子。离心（1200转/分，15分钟）取上层溶液，待下一步使用。

实施例3

金纳米星粒子的制备方法，具体包括以下步骤：

室温下，分别配置1mM硝酸银、0.1 M 抗坏血酸、0.1 mM 氯金酸溶液。将10mL氯金酸溶液加入到实施例2制备的0.1mL银种子溶液中，搅拌，并同时快速加入0.05 mL抗坏血酸溶液和0.5 mL硝酸银溶液，继续搅拌1分钟，得到金纳米星溶液。

实施例4：

金纳米星粒子的制备方法，具体包括以下步骤：

室温下，分别配置1mM硝酸银、0.1 M 抗坏血酸、0.15 mM 氯金酸溶液。将10 mL氯金酸溶液加入到实施例2制备的0.1mL银种子溶液中，搅拌，并同时快速加入0.05 mL抗坏血酸溶液和0.5 mL硝酸银溶液，继续搅拌1分钟，得到金纳米星溶液。

实施例5：

金纳米星粒子的制备方法，具体包括以下步骤：

室温下，分别配置1 mM硝酸银、0.1 M 抗坏血酸、0.2 mM 氯金酸溶液。将10 mL氯金酸溶液加入到实施例2制备的0.1 mL银种子溶液中搅拌，并同时快速加入0.05mL抗坏血酸溶液和0.5 mL硝酸银溶液，继续搅拌1分钟，得到金纳米星溶液。

实施例6：

金纳米星粒子的制备方法，具体包括以下步骤：

室温下，分别配置1mM硝酸银、0.1 M 抗坏血酸、0.25 mM 氯金酸溶液。将10 mL氯金酸溶液加入到实施例2制备的0.1 mL银种子溶液中搅拌，并快速同时加入0.05 mL抗坏血酸溶液与0.5 mL硝酸银溶液继续搅拌1分钟，得到金纳米星溶液。

实施例7：

花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底的制备方法，具体包括以下步骤：

将实施例1制备的花状银/氧化石墨烯基底浸泡到PDDA溶液中2小时，用去离子水清洗；然后再将其浸泡到实施例3制备的金纳米星溶液（浓缩20倍）中3小时，在氧化石墨烯层上形成金纳米星粒子层，得到花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底。

实施例8：

花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底的制备方法，具体包括以下步骤：

将实施例1制备的花状银/氧化石墨烯基底浸泡到PDDA溶液中2小时，用去离子水清洗；然后再将其浸泡到实施例4制备的金纳米星溶液（浓缩20倍）中3小时，在氧化石墨烯层上形成金纳米星粒子层，得到花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底。

实施例9：

花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底的制备方法，具体包括以下步骤：

将实施例1制备的花状银/氧化石墨烯基底浸泡到PDDA溶液中2小时，用去离子水清洗；然后再将其浸泡到实施例5制备的金纳米星溶液（浓缩20倍）中3小时，在氧化石墨烯层上形成金纳米星粒子层，得到花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底。

实施例10：

花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底的制备方法，具体包括以下步骤：

将实施例1制备的花状银/氧化石墨烯基底浸泡到PDDA溶液中2小时，用去离子水清洗；然后再将其浸泡到实施例6制备的金纳米星溶液（浓缩20倍）中3小时，在氧化石墨烯层上形成金纳米星粒子层，得到花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底。

实施例11：

花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底的制备方法，具体包括以下步骤：

将实施例1制备的花状银/氧化石墨烯基底浸泡到PDDA溶液中2小时，用去离子水清洗；然后再将其浸泡到实施例6制备的金纳米星溶液（浓缩5倍）中3小时，在氧化石墨烯层上形成金纳米星粒子层，得到花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底。

实施例12：

花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底的制备方法，具体包括以下步骤：

将实施例1制备的花状银/氧化石墨烯基底浸泡到PDDA溶液中2小时，用去离子水清洗；然后再将其浸泡到实施例6制备的金纳米星溶液（浓缩10倍）中3小时，在氧化石墨烯层上形成金纳米星粒子层，得到花状银/氧化石墨烯/金纳米星三明治结构的SERS活性基底。

以上所述为本发明的具体实施例。本发明的技术方案不局限于以上具体实施方式，该领域的技术人员可在不脱离本发明的技术原理的前提下进行一些非本质的调整与改动，这并不影响本发明的实质内容。