具有光偏置的X射线检测器和/或γ检测器的制作方法

本发明涉及一种用于X射线和/或γ辐射的检测器，其在电极的情况下包括至少一个辐射源和至少一个中间层，其中，如应用所需的，在电极处的陷阱(trap)状态与在毫秒范围内的上升时间和衰减时间的中和可以通过对应的布置来实现，并且涉及一种用于制造检测器的方法。

背景技术：

基于非晶硅(间接转换)和非晶硒(直接转换)的检测器构成了当前的现有技术。图1示出了直接转换的原理并且图2示出了间接转换的原理。通过直接转换，X射线量子1在半导体2中被吸收，其中，产生电子/空穴对2a，2b，其然后迁移到电极(阳极或阴极，例如，像素电极)并且在那里被检测。通过间接转换，X射线量子1在闪烁体(scintillator)2中被吸收，其又发射具有低能量的辐射2'(例如，可见光、UV或IR辐射)，其然后通过光电检测器3(例如，光电二极管)被检测。

因此，间接X射线转换包括例如闪烁体层(例如，具有不同掺杂剂(诸如铽、铊、铕等)的Gd2O2S或CsI；层厚度通常为0.1mm至1mm))和光电检测器(优选地光电二极管)的组合。由于X射线转换引起的闪烁体光的发射波长与光电检测器的光谱灵敏度重叠。

在直接X射线转换的情况下，例如，X射线辐射又直接转换成电子/空穴对，并且这些电子/空穴对被电子地读出(例如，非晶Se)。直接X射线转换成硒通常用在kV范围内用预先加载的高达1mm厚的层进行。尽管间接转换检测器特别地由于其制造容易且廉价的事实而普遍存在，但是直接转换器通常具有更好的分辨率。

混合有机X射线检测器具有替代现有X射线检测器概念(例如，间接转换概念：CsI对a:Si或者由a:Se制成的直接转换器)的潜力。

闪烁体被嵌入有机半导体基体(matrix)中，X射线辐射在闪烁体中被吸收，并且再发射的可见光由有机半导体基体吸收并且转换成电子-空穴对。通过外部施加的电场驱动，电荷被传输到触点并且在那里被检测。

为了实现足够高的X射线检测，检测层应当非常厚，通常为100μm到500μm。

因此，例如，DE 10 2010 043 749 A1公开了基于混合有机检测器的上述概念的X射线检测器，其中，闪烁体要么直接分散到有机半导体溶液中要么以“共喷射工艺”喷射在有机半导体溶液上同时作为有机半导体材料。

DE 10 2013 226 365 A1描述了闪烁体与有机物含量的最佳混合比。DE 10 2013 226 339 A1还公开了一种用于制造厚层的制造方法。DE 10 2014 203 685 A1还描述了一种光电增感屏。

从DE 10 2011 077 961 A1中已知，可以特别地在X射线检测器层和电极之间的界面或边界处形成陷阱状态。特别地，在低电流密度的情况下，这些阻碍了电荷载流子提取。因此，具有这种界面的部件非常慢并且在秒的区域中具有上升时间和衰减时间。为此目的，DE 10 2011 077 961 A1描述了中间层的引入，由此可以减少陷阱状态的数目。

在a:Si X射线检测器中，所谓的具有光的“闪光”(一种类型的照明)减少了所谓的“重影(ghosting)”。其背景是可以在X射线脉冲之前在阻挡方向上从外部预加载例如由层厚度为约450μm的堆叠的CsI闪烁体制成的a-Si检测器。X射线光通过闪烁体转换成可见光，并且根据剂量被a-Si检测器吸收。由此产生的光电流导致二极管内的电压降。然后施加比以前更高的电压，然后计算获得新电压所需的电流。该电流然后对应于X射线强度。然后，将二极管暴露于光脉冲(闪光)下。该光脉冲对所有二极管放电并且填充所有深陷阱状态。因此，对于每个X射线脉冲，建立相同的条件。“闪光”灯的强度必须非常仔细地优化，以便能够完全填充陷阱。陷阱填充允许特别地用强烈的X射线照射和高对比度结构来减少可以持续几分钟的“重影”/记忆效应。具有“闪光”的现代光电检测器在X射线照射之后1秒达到0.3％的保留，并且这可以在例如Ninth ISCMP，第1-9页的HOHEISEL M.等:“Amorphous Silicon X-Ray Detectors”(http://www.mhoheisel.de/docs/ISCMP91996112.pdf)中找到。

US 6 723 995 B2描述了将发光层引入到直接转换X射线检测器上，该直接转换X射线检测器在界面处用X射线辐射从陷阱状态去除电荷载流子。所提出的解决方案的一个缺点是光强度取决于入射X射线功率并且在存在物体的情况下是不均匀的。

更进一步地，在CdZnTe检测器中，可以借助于光来减少材料中的极化(polarization)。CdZnTe是用于电离射线(特别是X射线和γ辐射)的直接半导体。在晶体中包含Te导致陷阱状态，其结合由辐射产生的相当大比例的电荷载流子。电荷载流子的俘获(trapping)在检测层中形成极化，其减少了电场，从而防止了电荷载流子的有效提取。已知的是，可以通过照射光来减少这种效应(COLA，ADRIANO等：“Electric Field and Current Transport Mechanisms in Schottky CdTe X-ray Detectors under Perturbing Optical Radiation”，在sensors 2013中，卷13，第9414-9434页)。

然而，仍然需要用于减少俘获的有效方法，以便由此实现X射线和/或γ辐射的改进的，灵敏的和快速的检测。

技术实现要素：

本发明人已经发现，通过光的照射和检测器的上升/衰减行为可以有效地抑制界面或边界处的陷阱状态，例如，X射线检测器位于毫秒的范围内。已经由于电离辐射的照射而大量产生的电荷载流子(例如，X射线量子)迁移到触点并且在陷阱状态下在那里被捕获。这些陷阱状态通过附加光的照射而被填充，并且由辐射(例如，X射线辐射)产生的电荷载流子可以经由触点不受阻碍地耗散。

传导电荷载流子、吸收所照射的光但不产生光电流的中间层的引入可以仍然进一步改善结果。中间层确保没有或只有轻微的信号被测量，其可能降低由于所照射的光而导致对辐射(例如，X射线辐射)的灵敏度。

本发明人已经发现，特别地，在混合有机辐射检测器(诸如X射线检测器)中，在吸收层和电极之间的边界/界面处形成低能量缺陷。这些阻碍了从电池中提取电荷载流子，因此总而言之，阻碍了检测器(例如，X射线检测器)的动态行为。利用中间层的同时可见(例如，可见光)激发，使用附加中间层导致动态行为改善。由于中间层中的光子的吸收，在其中产生激子，其导致低能量缺陷的状态密度的填充。填充缺陷不再能不利地影响电荷载流子提取，因此提高了检测器的动态行为。

可以选择中间层，使得待被检测的辐射(特别地，X射线量子)不被衰减，并且检测器(例如，X射线二极管)的电性特性不受阻碍。

根据第一方面，本发明涉及一种用于X射线和/或γ辐射的检测器，包括：

-(a)第一辐射源，其用位于待被检测的波长范围之外的第一辐射来照射第一电触点；

-(b)第一电触点，可选地在衬底上；

-(c)第一中间层；

-(d)第一层，其吸收待被检测的辐射；

-(e)可选地，第二中间层；

-(f)第二电触点；和

-(g)可选地，第二辐射源，其用位于待被检测的波长范围之外的第二辐射来照射第二电触点；

其中，第一电触点，可选地衬底、第一中间层、和/或第二电触点和第二中间层对于待被检测的辐射实质上是能透射的，并且第一中间层实质上吸收第一辐射源的第一辐射。

在另一方面，本发明涉及一种用于制造用于X射线和/或γ辐射的检测器的方法，包括：

(i)提供第一电触点，可选地在衬底上；

(ii)用第一中间层来涂覆第一电触点；

(iii)用吸收X射线和/或γ辐射的第一层来涂覆第一中间层；

(iv)可选地用第二中间层来涂覆；

(v)用第二电触点来涂覆；

(vi)在第一电触点的与第二电触点相对的侧面上，提供用位于待被检测的波长范围之外的第一辐射来照射第一电触点的第一辐射源；和

(vii)在第二电触点的与第一电触点相对的侧面上，提供用位于待被检测的波长范围之外的第二辐射来照射第二电触点的第二辐射源；

其中，第一电触点，可选地衬底、第一中间层、和/或第二电触点和第二中间层对于待被检测的辐射实质上是能透射的，并且第一中间层实质上吸收第一辐射源的第一辐射。

本发明的其它方面可以在从属权利要求和具体实施方式中找到。

附图说明

附图旨在说明本发明的实施例并且进一步理解本发明。结合描述，它们用于解释本发明的概念和原理。关于附图得到所提及的其它实施例和许多优点。附图的元件不一定相对于彼此按比例示出。除非另有说明，否则，具有相同功能的相同的元件、特征和部件和以相同方式起作用的相同的元件、特征和部件在附图中均设有相同的附图标记。

图1和图2示意性地对比了直接X射线转换(图1)和间接X射线转换(图2)的概念。

图3示意性地示出了可以装配有透明下电极或底电极的常规使用的检测器的实施例。

图4示意性地示出了本发明的检测器的示例性实施例，附加于透明底部电极，此处在下部区域还提供中间层和光源。

另外，图5示意性地图示了本发明的检测器的另一示例性实施例，其中，与图4相比较，在上部区域中还设置有中间层、透明上电极或顶电极、以及光源。

图6示出了本发明的示例性检测器的外部量子效率的实验结果。

可以在图7中看出本发明的示例性检测器的其它实验结果(即，在具有光和不具有光的情况下的暗电流)。

图8和图9示出了本发明的检测器的在具有光(图8)和不具有光(图9)的情况下的X射线脉冲响应的示例性实验结果。

具体实施方式

在本发明的范围内，γ和X射线辐射包括在1keV至5MeV(1.24nm至0.25pm)的能量范围内的辐射。两种类型的辐射都是电离辐射，其中X射线辐射具有其在电子壳中的原点，例如通过过渡和减速，而γ辐射由核过程(例如通过衰减/核聚变(fusion))来产生。两种类型的辐射的能量范围可以重叠。根据特定实施例，X射线辐射包括1keV至250keV(1.24nm至5μm)的范围。根据特定实施例，检测X射线辐射，即，公开了一种用于X射线辐射的检测器或者用于制造该X射线辐射的方法。

关于辐射和/或辐射吸收的透射率的术语“实质上”表示辐射和/或辐射吸收的100％的透射率通常不存在，并且这可以取决于所使用的辐射源和对应的部件(例如，层和/或电触点)的材料。根据特定实施例，关于辐射和/或辐射吸收的透射率的术语“实质上”是指基于相应的辐射允许通过和/或吸收至少50％(更优选地，至少80％，甚至更优选地，至少95％)的辐射。在这方面，关于待被检测的电离辐射、X射线和/或γ辐射的透射率与来自第一和/或第二辐射源的辐射之间的透射率可以不同，因此，例如，半透明电极仅允许通过第一和/或第二辐射(例如，光)的50％以填充陷阱，而超过99％的X射线辐射可以通过。

根据第一方面，本发明涉及一种用于X射线和/或γ辐射(例如，X射线辐射)的检测器，包括：

-(a)第一辐射源，其用位于待被检测的波长范围之外的第一辐射来照射第一电触点；

-(b)第一电触点，可选地在衬底上；

-(c)第一中间层；

-(d)第一层，其吸收待被检测的辐射；

-(e)可选地第二中间层；

-(f)第二电触点；和

-(g)可选地第二辐射源，其用位于待被检测的波长范围之外的第二辐射来照射第二电触点；

其中，第一电触点，可选地衬底、第一中间层、和/或第二电触点和第二中间层对于待被检测的辐射实质上是能透射的，并且第一中间层实质上吸收第一辐射源的第一辐射。

根据特定实施例，第一层是将入射辐射(例如，X射线辐射)直接地或准直接地转换成电荷载流子的层，其中该层连接到两个电触点——每个电触点具有或不具有中间层——所产生的电荷载流子能够经由该中间层从第一吸收层转向(divert)。

第一和第二辐射源的类型没有特别限制，并且可以适当地提供，只要辐射源照射位于待被检测的波长范围之外(即，不在X射线或者γ范围中)的波长或波长范围中的辐射，并且包括例如LED、OLED等。根据特定实施例，第一辐射源和可选地第二辐射源可以照射UV(紫外；10nm至380nm)、vis(可见；380nm至780nm)和/或IR(红外；780nm至1mm)范围中的光。

在电触点/中间层的边界(界面)处的陷阱状态可以相对于由(多个)第一辐射源和可选地第二辐射源的所照射的辐射的检测来填充。与诸如在a:Si检测器的情况下的相关概念相比较，光可以在电离辐射(例如，X射线辐射)期间通过现有的中间层发送。这些方法在检测器(诸如没有中间层的a:Si检测器)的情况下是不可能的，因为通过光的照射在那里产生更大的光电流，并且这覆盖了待被检测的信号(例如，X射线信号)。

本发明首先产生更快的响应/衰减行为的优点。中间层的引入(其实质上吸收第一辐射源和可选地第二辐射源的所照射的辐射、但优选地实质上不产生任何光电流)意味着检测器(例如，X射线检测器)的灵敏度不受所照射的辐射的不利影响。该优点还导致：由于(多个)第一辐射源和可选地第二辐射源的辐射的照射以及对待被检测的辐射(例如，X射线辐射)的均匀的灵敏度，所以可以确保“暗电流”不会增加。

根据特定实施例，特别地，在用待被检测的辐射来照射期间，第一和/或第二辐射能够特别地在其中电触点附接到相应的中间层的区域中在大面积上照明相应的触点。用相应光源来照射优选地实质上是均质的，即，大于70％，90％或99％，特别地是均质的。

根据特定实施例，第一和/或第二辐射源实质上是单色的，优选地是单色辐射源(即，没有暗辐射器)，例如，单色光源、LED和/或激光器，特别地，中间层通常具有带吸收并且在带外传送波长。

照射的类型不受特别限制并且可以以定向或非定向的方式发生，只要确保第一辐射源和可选地第二辐射源的至少一些辐射被照射到对应的中间层中。还可以例如通过提供适当的反射镜等来确保到中间层中的定向照射。辐射源可以以各种形式提供，例如，作为光点、细长辐射源、平面辐射源等。根据特定实施例，(多个)第一和/或第二辐射源是以平面方式施加到(多个)第一和/或第二电触点的OLED膜。可替代地，还可以使用平面发光电化学电池等。这些优选地对于待被检测的辐射实质上是透明的(特别地，完全透明的)，因此它们设置在待被检测的辐射被照射的一侧上，例如，通过第三辐射源。适当的膜可以例如被粘合到对应的电极或衬底。

根据特定实施例，第一辐射源和可选地第二辐射源对于待被检测的辐射实质上是透明的或完全透明的或至少部分地均匀地透明的。如果在该侧上设置用于待被检测的辐射的第三辐射源，则这特别在待被检测的辐射发生的一侧上(例如，在第二电触点的一侧上)是有利的。当然，在这种情况下，还可以在第一侧上使用平面的第一辐射源(诸如OLED)，尽管那里也可以使用传统光源(特别地，诸如LED和/或激光器之类的线源)。

第一和第二辐射源可以在提供两者的情况下是相同的或不同的(例如关于它们的形式和/或所发射的辐射)，其中，关于它们的辐射，它们因此也应当适应于在每种情况下使用的中间层，因此它们根据特定实施例是不同的。

根据特定实施例，在本发明的检测器中确保了如果待被检测的辐射被照射到检测器中，则(多个)第一辐射源和可选地第二辐射源会照射相应的中间层。这可以例如使用确保这一点的适当的控制器来发生。因此，根据特定实施例，本发明的检测器可以包括控制单元，其确保了如果待被检测的辐射被照射到检测器中，则(多个)第一辐射源和可选地第二辐射源会照射相应的中间层。特别有利的是在待被检测的辐射被照射之前(例如，10秒之前)接通第一辐射源和可选地第二辐射源的控制器。一旦读取检测器完成，例如，在10秒之后，就可以关断第一辐射源和可选地第二辐射源。可替代地，控制器还可以确保第一辐射源和可选地第二辐射源被永久地接通。

在第一X射线和/或γ辐射吸收层和用辐射照明的相应触点之间引入第一中间层和可选地第二中间层，该辐射在每种情况下实质上吸收或完全吸收由第一辐射源和可选地第二辐射源照射的辐射，但优选地不产生光电流，或仅产生轻微的光电流。

第一和第二中间层的材料不受特别限制，只要其实质上分别吸收和优选地完全吸收第一或第二辐射源的辐射。根据特定实施例，第一或第二中间层的吸收光谱分别至少实质上匹配第一或第二辐射源的辐射，或者至少包括所照射的辐射的波长。更进一步地，在待被检测的辐射穿透的一侧上，待被检测的辐射的材料实质上是可透射的并且优选地，是完全可透射的。例如，该材料可以与第一层的基体相匹配，该基体吸收待被检测的辐射以便避免俘获，并且例如通过接合烧结来确保层的简单制造，以便实现良好的过渡。材料还可以与相应的电触点相匹配，例如，关于电荷传递。

因此，例如，第一层可以包括有机施主-受主混合物，该有机施主-受主混合物包括两种有机化合物，其中，根据特定实施例，第一中间层的材料仅包括两种有机化合物中的一种。下文结合第一层公开了示例性施主-受主混合物。然后，这些会产生中间层的对应的材料，其中一些会在下文的表1中提及，结合相应的电触点以及相应的第一和/或第二辐射源的辐射波长(光偏置)。

表1：中间层的示例性材料

另外，可以考虑阳极侧中间层的来自OLED显影的许多其它空穴传输材料，并且可以考虑阴极侧中间层的来自OLED显影的许多电子传输材料。

提供两者的第一和第二中间层也可以相同或不同，并且由于中间层优选地匹配到该层，又可以例如取决于待被检测的辐射或检测辐射的第一层的材料，以便最大程度地减少俘获。第一和第二层还可以以某种其它方式不同，例如，在它们的厚度上。

根据特定实施例，在第一层和第二中间层(如果存在)中通过吸收待被检测的X射线和/或γ辐射，实质上不产生光电流，更优选地，在中间层中例如通过外部入射辐射(诸如例如，UV辐射)不产生光电流。这可以通过适当选择材料(例如，通过提供在第一层中包括两种有机化合物的有机施主-受主混合物、和仅包括两种有机化合物中的一种化合物的第一中间层和可选地第二中间层的材料)来确保，可以将选择与相应的电触点相匹配，特别地用检测层(即，第一层)中的直接的或准直接的转换器，其导致电子和空穴传输。

根据本发明，第一和/或第二中间层应当分别对于第一或第二辐射具有强吸收。这可以确保在第一层(检测层，例如包括体异质结(BHJ))中的吸收或所照射的第一辐射和可选地第二辐射(也称为偏置光)最小化、以及与之相关联的电荷载流子的生成。因此，如果用于X射线和/或γ辐射的检测层包含可能由第一辐射和可选地第二辐射激发的材料(诸如例如，体异质结(BHJ))，则特别地，通过相对厚的中间层在中间层中的对应的强吸收特别有利。尽管改变中间层的厚度可以给出关于检测器的其它部件(诸如辐射源和第一层)的更大变化，但是材料和辐射源可以在这里适当地进行调整。

根据特定实施例，除了第一中间层和可选地第二中间层之外，不存在进一步的中间层。

如果根据特定实施例，用于检测X射线和/或γ辐射的第一层包括BHJ，则相应中间层的HOMO能级理想地在阳极侧上对应于BHJ的HOMO能级。然而，根据特定实施例，阳极侧上的中间层的能级至少小于或等于BHJ的空穴导体的能级。阳极侧上的中间层的材料可以匹配BHJ的空穴导电材料。更进一步地，阴极侧上的中间层的材料可以匹配BHJ的电子传导材料。根据特定实施例，如果用于检测X射线和/或γ辐射的第一层包括BHJ，则阴极侧上的中间层的LUMO能级对应于BHJ的LUMO能级。然而，根据特定实施例，阴极侧上的中间层的能级至少大于或等于BHJ的电子导体的能级。通过适当设计(多个)中间层，可以最大程度地减少各个中间层和BHJ之间的能量势垒，以便不妨碍电荷传输。特别地，通过使用在BHJ中使用的空穴导体或电子导体，可以减少或甚至排除在各个中间层和BHJ之间的边界处的效应。根据特定实施例，由于高的层厚度，第一层或检测部分还可以被形成为其中第一触点和第二触点由相同的材料制成的光电导体。

根据特定实施例，第一中间层的厚度至少匹配第一辐射源的第一辐射的穿透深度，优选地，至少是第一辐射源的辐射的穿透深度的三倍，更优选地，至少是第一辐射源的辐射的穿透深度的五倍，甚至更优选地，至少是第一辐射源的辐射的穿透深度的十倍。根据特定实施例，第二中间层的厚度至少匹配第二辐射源的第二辐射的穿透深度，优选地，至少是第二辐射源的辐射的穿透深度的三倍，更优选地，至少是第二辐射源的辐射的穿透深度的五倍，甚至更优选地，至少是第二辐射源的辐射的穿透深度的十倍。由此在第一层中可以减少或防止由相应辐射源的辐射产生的信号。

穿透深度可以从Lambert-Beer法则导出：I＝I_0*exp(-alpha*d)

I＝透射强度

I_0＝初始强度

alpha＝吸收系数

d＝层厚度/介质的穿透深度

穿透深度δ被定义为电磁辐射的强度已经下降到初始值的1/e^th部分的层厚度，因此波长相关的吸收系数的倒数值。

δ＝1/alpha

例如，对于P3HT：PCBM施主-受主混合物/体异质结，在绿光(波长550nm)的情况下的吸收系数约为7.7e+04cm^-1，并且这对应于穿透深度δ＝130nm。

根据特定实施例，所照射的第一辐射和可选地第二辐射在对应的中间层中几乎完全或完全被吸收，即，超过90％，95％，99％或甚至100％。这可以通过优选地具有至少d＝5δ的层厚度d的适当厚的中间层来实现。在这种情况下，原始强度的仅0.67％然后到达第一层。(多个)中间层的厚度特别优选地为d＝10δ或更大，因此各个第一和/或第二辐射源的初始强度的仅0.0045％或更小会到达第一层。而且，厚的中间层具有的优点是，通过在其中存在BHJ的电触点(特别地，BHJ(例如，PCBM)的电子导体)和用于检测的第一层之间的大的空间间隔，可以抑制不期望的电子注入和与其相关联的暗电流的增加。

第一层不受特别限制，只要它能够检测到待被检测的辐射。

如上文所描述的，尽管这种可能性还以另一种方式存在，但是材料中的第一和/或第二中间层可以匹配到第一层。例如，相应的中间层因此还可以匹配到相应的电触点。

根据特定实施例，第一层由将所吸收的X射线和/或γ辐射直接地或准直接地转换成电荷载流子的材料制成。特别地，减少电触点的边界处的缺陷对于这些电荷载流子是有利的。

例如，第一层可以包括嵌入有机基体中的闪烁体颗粒。

有机基体不受特别限制并且可以包括例如至少一种光活性材料，和/或检测器可以包括一种以上类型的闪烁体颗粒。

根据特定实施例，光活性材料采用施主/受主混合物的形式。这里，施主/受主混合物还被称为体异质结。

强电子施主(低电子亲和力)的典型代表例如是共轭聚合物聚(3-己基噻吩)(P3HT)。用于电子受主(高电子亲和力)的典型材料是富勒烯及其衍生物，诸如例如，[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)。然而，附加地，还可以使用诸如聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物(诸如氰基衍生物CN-PPV、MEH-PPV(聚(2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-对亚苯基亚乙烯基))、CN-MEH-PPV、或酞菁等)的材料。下文结合合适的闪烁体颗粒来提及另外的示例性化合物。

根据特定实施例，有机基体的材料吸收在闪烁体颗粒发射辐射的波长范围内的辐射。而且，根据特定实施例，有机基体的光活性材料具有在对应于闪烁体颗粒的发射波长(优选地，闪烁体颗粒的最大发射的发射波长的波长)处的至少一个最大吸收。

用于闪烁体颗粒与用于各种波长的光活性有机材料的组合的示例性材料组合如下：

合适的绿色闪烁体(例如，Gd2O2S：Pr，Ce(掺杂有在约515nm处具有发射最大值的镨和铈的氧硫化钆)、Gd2O2S：Tb(掺杂有在约545nm处具有发射最大值的铽的氧硫化钆)、Gd2O2S：Pr，Ce，F(掺杂有在大约510nm处具有发射最大值的镨或铈或氟的氧硫化钆)、YAG：Ce(掺杂有在大约550nm处具有发射最大值的铈的钇铝石榴石)、CsI：Tl(掺杂有在约525nm处具有发射最大值的铊的碘化铯)、CdI2：Eu(在大约580nm处具有发射最大值的掺杂有铕的碘化镉)或Lu2O3：Tb(掺杂有在约545nm具有发射最大值的铽的氧化镥))的特征在于在515nm至580nm范围内的发射最大值，并且由此良好地配置用于在550nm处的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)(作为有机基体的示例性光活性材料)的吸收最大值。闪烁体Bi4Ge3O12或BGO(在大约480nm具有发射最大值的锗酸铋)可以与在460nm至520nm范围内具有良好吸收的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(3'，7'-二甲基-辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)很好地组合。

还应当提及合适的蓝色闪烁体。具有蓝色发射的有吸引力的材料组合由Lu2SiO5：Ce或LSO(在大约420nm处具有发射最大值的铯掺杂的氧化正硅酸镥)、Lu1.8Y.2SiO5：Ce(掺杂有在大约420nm处具有发射最大值的铈的氧化正硅酸镥)、CdWO4(在大约475nm处具有发射最大值的钨酸镉)、CsI：Na(掺杂有在大约420nm处具有发射最大值的钠的碘化铯)或NaI：Tl(掺杂有在大约415nm处具有发射最大值的铊的碘化钠)、Bi4Ge3O12或BGO(在大约480nm处具有发射最大值的锗酸铋)、Gd2SiO5或GSO(掺杂有在大约440nm处具有发射最大值的铈的氧代正硅酸钆)或CsBr：Eu(掺杂有在大约445nm处具有发射最大值的铕的溴化铯)提供，其可以与典型的宽带隙半导体(具有大带隙的半导体)组合，诸如聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)(在460nm处的吸收最大值)或其它聚芴(PFO)聚合物和共聚物(在380nm至460nm处的吸收)。

红色闪烁体(诸如Lu2O3：Eu(掺杂有在大约610nm至625nm处具有发射最大值的铕的氧化镥)、Lu2O3：Tb(掺杂有在大约610nm至625nm处具有发射最大值的铽的氧化镥)或Gd2O3：Eu(掺杂有在大约610nm至625nm处具有发射最大值的铕的氧硫化钆)、YGdO：(Eu，Pr)(掺杂有在大约610nm处具有发射最大值的铕和/或镨的钇钆氧化物)、GdGaO：Cr，Ce(掺杂有铬和/或铯的氧化钆镓)或CuI(在大约720nm处具有发射最大值的碘化铜))可以良好地与吸收剂组合，如已经为OPV(有机光伏)开发出来的，例如，聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2，6-二基]](PCPDTBT)、方酸(例如，具有乙醇酸官能化的腙封端的对称方酸或二氮杂环辛烷)、聚噻吩并[3,4-b]噻吩(PTT)、聚(5,7-双(4-癸烷基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑噻吩-2,5)(PDDTT)。

在这些对中：特别地，应当根据优选实施例强调这些对：与P3HT：PCBM组合的Gd2O2S：Tb或YAG：Ce、与F8BT组合的Lu2SiO5：Ce、或者与PCPDTBT组合的YGdO：Eu。

然而，本发明构思可以扩展到用于电离辐射的所有直接或准直接转换X射线检测器或检测器，特别地，其中陷阱状态可以在界面处发生，例如，钙钛矿，而且还扩展到所建立的系统(诸如a：se)。准直接意味着闪烁体所发射的光被直接地由周围的半导体吸收。穿透深度远远小于像素尺寸，并且因此对于相应的像素，存在准直接X射线到电荷载流子的转换或者立即转换成来自电离辐射的电荷载流子。

因此，适合作为可以作为闪烁体提供的钙钛矿的是例如ABX3和/或AB2X4型的那些，其中，A是至少来自周期表第四周期(优选地，Sn，Ba，Pb，Bi)的一价，二价或三价元素；B是在各个元素A的情况下体积参数满足钙钛矿晶格形成的一价阳离子，优选地，一价含氨基的带正电荷的碳化合物，更优选地，脒鎓离子、胍鎓离子、异硫脲鎓离子、甲脒鎓离子、以及伯、仲、叔和季有机铵离子，特别优选地，具有1至10个碳；并且X选自卤化物和拟卤化物的阴离子，优选地，选自氯化物，溴化物和碘化物阴离子及其共混物，例如，CH3-NH3I：PbI2(＝Pb CH3NH3 I3)、CH3-CH2-NH3I：PbI2(＝Pb CH3NH3 I3)、HO-CH2-CH2-NH3：PbI2(＝PbHO-CH2-CH2-NH3 I3)和Ph-CH2-CH2-NH3I：PbI2(＝Pb(Ph-CH2-CH2-NH3)2I4)。

根据特定实施例，第一层包括有机施主-受主混合物(BHJ)，其包括两种有机化合物，其中，优选地，第一中间层和可选地第二中间层的材料分别仅包括两种有机化合物(优选地，分别不同的有机化合物)中的一种有机化合物，以便改善相对于一个电极的电子传输和相对于另一个电极的空穴传输。因此，例如，P3HT可以设置在对应的中间层中的阳极侧上，而PCBM可以设置在阴极侧上。

根据特定实施例，第一层和第一中间层以及可选地第二中间层在它们的面积方面彼此匹配，其中，它们还可以根据待被检测的辐射的测量几何形状而不同。第一和第二电极还可以适用于这里的层并且以平面方式施加，尽管它们还可以以另一种形式提供，例如，以一个或多个细长电极、格子等的形式提供。第一辐射源和可选地第二辐射源因此还可以适用于或不适用于层，其中，附加于测量几何形状，还可以并入诸如空间可用性或空间或稳定性方面等之类的其它方面。

第一电触点和/或第二电触点不受特别限制，因此它们对于待被检测的辐射实质上是可透射的(优选地，完全可透射的)，并且根据特定实施例，第一和第二电触点可以各自设置在衬底上，尽管还可以仅将一个电触点施加到衬底。在这方面，可以提供相同或不同的衬底。

应当按照相应电极的光学特性来提供衬底。因此，如果对于待被检测的辐射，第一或第二电触点分别实质上是可透射的或透明的(优选地，完全可透射的)，那么对于待被检测的辐射，对应的衬底也应当实质上是可透射的(优选地，完全可透射的)。如果对于第一和/或第二辐射源的辐射，第一和/或第二电触点实质上是可透射的(优选地，完全可透射的)，则对应的衬底也应当对于第一和/或第二辐射源的辐射实质上是可透射的(优选地，完全可透射的)。示例性合适的衬底包括例如用于作为第一和/或第二辐射源的各种UV/vis、UV、vis、IR辐射源的各种类型的玻璃、金属或合金、陶瓷和/或聚合物，其中，各种衬底应当优选地根据第一和/或第二辐射源的所照射的辐射而具有适当的半透明度或透明度。

根据本发明，第一电触点和/或第二电触点(例如，阳极)如果对于待被检测的辐射实质上是可透射的(优选地，完全可透射的)，则不受特别限制，因此待被检测的射线必须穿过各自触点至第一层。因此，如果发生照射，例如，在第二电极/第二电触点的侧处检测到射线，则对于待被检测的辐射，这应该是实质上可透射的(优选地，完全可透射的)。然而，这并不排除两个电触点对于待被检测的辐射实质上是可透射的(优选地，完全可透射的)，例如，如果待被检测的辐射在穿过检测层(即，第一层)之后要在相对侧处被反射以便因此放大所检测到的信号。

根据特定实施例，第一电触点对于第一辐射源的辐射实质上是可透射的，优选地，完全可透射的。根据特定实施例，第二电触点对于第二辐射源的辐射实质上是可透射的，优选地，完全可透射的。根据特定实施例，两个电触点各自对于对应的辐射源的辐射实质上是可透射的，优选地，完全可透射的。

如上文所描述的，第一和第二电极可以适于各个层并且以平面方式施加，而且还可以以不同的形式(例如，以一个或多个细长电极、网格等的形式)提供。

合适的电极材料包括例如对于阳极，ITO(氧化铟锡)、FTO(氟氧化锡)、ZnO、AlZnO、PEDOT、PEDOT-CNT、银纳米线、石墨烯、对于UV-vis-IR辐射而言是透明或半透明的金属晶格，以及Ca/Ag、Ca/Al、薄Al作为阴极，其对于UV-vis-IR光是半透明的。对于其中检测器的仅一个侧配备有中间层和相关联的辐射源的情况，相应的另一电极还可以包括对于UV-vis-IR光而言是不透明或半透明的材料，例如，阳极侧上的Au、Ag、Pd、Pt，或阴极侧上的Al、Ca、Ba、Li。

根据特定实施例，本发明的检测器还包括用于X射线和/或γ辐射的第三辐射源。根据其中可以检查人类或其它生物的医学成像的特定实施例，虽然还可以利用本发明的检测器检查其他对象，但是本发明的检测器在这里特别地与第三辐射源组合使用。也可以检测不是源自辐射源的辐射，诸如例如，在用于定位对应的X射线和/或γ辐射的检测器中。

用于X射线和/或γ辐射的第三辐射源不受特别限制，并且可以使用常规的辐射源。根据特定实施例，第三辐射源可以设置在与第一层相距微小距离处，例如，在10cm和300cm之间的范围内。

根据特定实施例，第三辐射源可以设置在第二电触点的与第一电触点相对的一侧上，因此可以通过第一辐射源、第一电极的衬底、第一电极和/或第一中间层来最大程度地降低可能的吸收。如果第一辐射源设置成对于待被检测的辐射实质上是可透射的(优选地，完全可透射的)，则第三辐射源也可以设置在第一辐射源的侧面上，并且这可以导致简化布置，并且特别地，不涉及对可选地具有衬底的第二电极的任何进一步限制，因此这里存在更广的材料选择。

在用本检测器成像的情况下，根据特定实施例，待被检查的对象位于第三辐射源、X射线和/或γ源与第一和/或第二电触点之间，根据该触点，可选地具有适当的中间层和可选地第一或第二辐射源，对于待被检测的辐射实质上是可透射的，例如，完全可透射的。

在检测辐射的情况下，优选地，第三辐射源、X射线和/或γ源、以及第一和/或第二辐射源同时照亮检测器，因此在相应的中间层中最大程度地降低俘获。在这方面，本发明还涉及一种用于检查对象(例如，生命形式，诸如例如，哺乳动物，例如，人或人的一部分)和另一无生命的对象的方法，其中，用第三辐射源来照射对象，并且，在检测器中用第一层来检测穿透和/或散射的辐射，其中，优选地，第三辐射源、X射线和/或γ源、以及第一和/或第二辐射源同时照亮检测器。在现有技术中，不存在中间层，因此在用第三辐射源(例如，X射线源)照射之前或之后立即进行用第一和/或第二辐射的照射。

根据特定实施例，第一辐射源是实质上透明或完全透明的OLED膜或相仿的膜，诸如以平面方式施加到第一电触点的平面发光电化学电池，还包括用于X射线和/或γ辐射的第三辐射源，其中，第三辐射源设置在第一电触点的与第二电触点相对的一侧上。

根据另一方面，本发明涉及一种用于制造用于X射线和/或γ辐射(例如，X射线辐射)的检测器的方法，包括：

(i)可选地在衬底上提供第一电触点；

(ii)用第一中间层来涂覆第一电触点；

(iii)用吸收X射线和/或γ辐射的第一层来涂覆第一中间层；

(iv)可选地用第二中间层来涂覆；

(v)用第二电触点来涂覆；

(vi)在第一电触点的与第二电触点相对的一侧上，提供用位于待被检测的波长范围之外的第一辐射来照射第一电触点的第一辐射源；和

(vii)在第二电触点的与第一电触点相对的一侧上，可选地提供用位于待被检测的波长范围之外的第二辐射来照射第二电触点的第二辐射源；

其中，第一电触点、可选地衬底、第一中间层、和/或第二电触点和第二中间层对于待被检测的辐射是实质上可透射的(优选地，完全可透射的)，并且第一中间层实质上吸收(优选地完全吸收)第一辐射源的第一辐射。

本发明的检测器特别地可以通过本发明的方法来制造。

各个涂覆步骤不受特别限制，可以适当地进行设置。因此，这些层例如可以是气相沉积、刮涂、喷涂、滴涂、旋涂或烧结的，更厚的层特别地优选为烧结的。烧结还提供了将多个层施加在一起并且在施加压力的情况下烧结在一起的可能性。辐射源的提供也不受限制，并且这些辐射源可以例如应用于电触点或衬底的适当侧，其可以提供用于两个电触点或仅用于两个电触点中的一个电触点，例如，胶合和/或压在其上，或者可以在侧面提供辐射源使得辐射在侧面被照射和/或被反射镜重定向，因此没有任何物体位于待被检测的辐射的光束路径中等。根据特定实施例，第一和/或第二辐射源是OLED膜或相仿的膜，诸如平面发光电化学电池，其以平面方式施加到第一和/或第二电触点。

根据特定实施例，在用于X射线和/或γ辐射的本发明方法中提供第三辐射源，并且根据特定实施例，这可以设置在第二电触点的与第一电触点相对的侧上。

根据特定实施例，第一辐射源是OLED膜，其对于待被检测的辐射或对应的膜(诸如以平面方式施加到第一电触点的平面发光电化学电池)实质上是透明的(优选地，是完全透明的)，其中，该方法还包括：提供用于X射线和/或γ辐射的第三辐射源，其中，第三辐射源设置在第一电触点的与第二电触点相对的一侧上。

根据特定实施例，第一中间层被涂覆的厚度至少与第一辐射源的第一辐射的穿透深度相匹配，优选地至少是第一辐射源的辐射的穿透深度的三倍，更优选地，至少是第一辐射源的辐射的穿透深度的五倍，甚至更优选地，至少是第一辐射源的辐射的穿透深度的十倍。根据特定实施例，第二中间层被涂覆的厚度至少与第二辐射源的第二辐射的穿透深度匹配，优选地至少是第二辐射源的辐射的穿透深度的三倍，更优选地，至少是第二辐射源的辐射的穿透深度的五倍，甚至更优选地，至少是第二辐射源的辐射的穿透深度的十倍。由此在第一层中可以减少或防止由相应辐射源的辐射产生的信号。

根据特定实施例，第一层由将所吸收的X射线和/或γ辐射直接地或准直接地转换成电荷载流子的材料制成，并且第一层涂覆有该材料。

根据特定实施例，第一层包括有机施主-受主混合物，其包括两种有机化合物，并且第一中间层和可选地第二中间层的材料仅为两种有机化合物中的一种有机化合物，因此可以相应地制备各自的涂层。根据特定实施例，第一层包括有机施主-受主混合物，其包括两种有机化合物，并且第一中间层的材料仅为两种有机化合物中的一种有机化合物，因此可以相应地制备各自的涂层。根据特定实施例，第一层包括有机施主-受主混合物，其包括两种有机化合物，并且第二中间层的材料仅为两种有机化合物中的一种有机化合物，因此可以相应地制备各自的涂层。由此可以减少俘获，并且可以改善层过渡，特别地，利用用于制造层的联合烧结工艺。

图3示意性地示出了现有检测器的示例性构造。第一电触点102(例如，ITO电极)被施加到衬底101，例如，玻璃、聚合物或金属，并且用于检测X射线和/或γ辐射的第一层103(例如，包括体异质结和闪烁体的光活性层)被施加在顶部上。第二电触点104(例如，铝)和另一第二衬底105作为封装(例如，玻璃+环氧树脂粘合剂或膜)邻接。待被检测的电离辐射106(即，X射线和/或γ辐射，例如，X射线辐射)被照射到该检测器中。

与此相对照，本发明的检测器的示例性实施例可以在示意图4中找到。借助于第一辐射源201，例如，LED(发光二极管)或OLED(有机发光二极管)，应当在第一中间层中吸收的第一辐射202(例如，在中间层205中通过示例使用的P3HT的情况下，绿光)被照射到第一衬底203(例如，玻璃、聚合物或金属)和第一电触点204(例如，ITO(其对于绿光实质上是透明的))上。第一辐射202在第一中间层205(例如，包括P3HT或由P3HT制成的)中实质上被吸收，优选地，完全被吸收。这里所示的第一中间层205的突出显示在图4中提供仅用于阐明其存在，其中，它在实际检测器中与第一电触点204和检测层、第一层206接触。第一层206又用于检测X射线和/或γ辐射，例如，X射线辐射，并且又包括例如包括体异质结和闪烁体的光活性层。利用X射线检测，例如，由P3HT/PCBM结合Gd2O2S：Tb等制成的体异质结可以用作闪烁体，其中第一中间层205然后也与第一层206匹配。第二电触点207(例如，铝)又与此邻接，并且另一第二衬底208作为封装(例如，玻璃+环氧树脂粘合剂或膜)。待被检测的电离辐射210(即，X射线和/或γ辐射，例如，X射线辐射)也被照射到该检测器中并且在第一层206中被检测到。

图5示意性地示出了本发明的检测器的另一示例性实施例，其与图4中所示的实施例大部分匹配。第一辐射源301(例如，LED、OLED)、辐射302(例如，绿光)、第一衬底303(例如，玻璃、聚合物和/或金属)、第一电触点304(例如，ITO)、第一中间层305(例如，包括P3HT或由P3HT制成的)和第一层306(例如，包括由P3HT/PCBM与Gd2O2S：Tb结合制成的或由其制成的体异质结)因此与其对应物201至206相匹配。因此在本实施例中提供第二中间层307，其与第一中间层305类似，为了清楚起见而被突出显示，尽管在实际检测器中其连接至第一层306和第二电触点308。第二中间层307又通过示例与第一层306相匹配，这在于它包括例如PCBM或由PCBM制成。第二电触点308邻接，其例如由钙-银层组合Ca/Ag制成。这对于作为示例性第二辐射310的所照射的UV辐射而言是半透明的，正如第二衬底309(例如，玻璃+环氧树脂粘合剂作为封装)可以被设计成对于第二辐射310而言是透明的。从第二辐射源311照射第二辐射310，例如，对于UV光(例如，LED、OLED)。待被检测的电离辐射312(即，X射线和/或γ辐射，例如，X射线辐射)被第二辐射设施311、第二衬底309、第二电触点308和第二中间层307照射到第一层306中并且在那里被检测到，其中，元件307，308，309和311这里被设计成对于待被检测的辐射312实质上是可透射的或完全可透射的。

各种材料可以容易地匹配，并且通过研究所使用的相应材料的能量图(特别地，HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占据分子轨道)、费米能等)来确定所产生的俘获。

如图4和图5中示意性地图示的示例性实施例所示，可以在阳极侧和阴极侧上设置第一中间层和可选地第二中间层。因此，中间层的引入在(半)透明底部触点中与在用合适的光照亮的(半)透明顶部触点中一样可能，从而使该触点处的陷阱状态最小化。

在许多情况下，本发明的检测器可以用于例如在医学成像和材料测试中以及为了其它目的而确定X射线和/或γ辐射。

在适当的情况下，上述实施例、设计和开发可以彼此任意地组合。本发明的其它可能的实施例、改进和实现方式还包括未明确说明的上文或下文参照示例性实施例所描述的本发明的特征的组合。特别地，本领域技术人员还将添加各个方面作为对本发明的相应基本形式的改进或增加。

示例

下文将参照一些示例性实施例对本发明进行说明，尽管这些不限制本发明。

示例1：

示例1是具有阳极侧P3HT中间层的X射线检测器。

层构造如下：

第一电触点：ITO阳极

第一中间层：P3HT中间层

用于检测X射线辐射的第一层：具有Gd2O2S：Tb(GOS：Tb)闪烁体的P3HT：PCBM体异质结

第二电触点：Al

ITO阳极对于从第一辐射源照射的绿光而言是透明的。更进一步地，待被检测的X射线辐射可以无阻碍地通过P3HT中间层。

P3HT中绿光的穿透深度δ为～110nm。中间层的层厚度d应当优选地为d>5δ＝0.55μm。因此，在d>0.55μm处提供P3HT中间层的层厚度d。从第一辐射源照射的绿光几乎完全被中间层吸收，并且在BHJ中仅产生最小的光电流。

由于第一层的P3HT和BHJ具有相同的HOMO能级，所以在P3HT中间层和BHJ之间实质上没有附加的能量势垒。这导致在中间层和阳极侧上的BHJ之间的几乎未被破坏的空穴电荷传输。

在中间层中吸收的电荷载流子填充存在于其中的缺陷，过量的电荷载流子会复合。由BHJ中的X射线辐射产生的电荷载流子不被缺陷俘获，并且产生更快的X射线脉冲响应。

图6至图8示出了使用根据示例1的检测器实现的结果，其中，代替ITO电极，Ca/Ag层电极已经用作第一电极。使用绿光作为第一辐射。

检测器具有以下尺寸和特点：

第一中间层：P3HT中间层厚度750nm。

用于检测X射线辐射的第一层：由P3HT：PCBM：GOS制成的混合层，比例(重量％)为1:1:16(P3HT：PCBM：GOS)并且层厚度为10μm。

第一和第二电极：分别具有5nm和10nm厚度的Ca/Ag。

封装：玻璃，用环氧树脂固定

光偏置(第一辐射源)：具有528nm中心波长和中间层强度为0.01mW/cm²的LED光源

检测辐射：70kV X射线韧致辐射；1mGy(空气)/s；0.1s照亮时间

图6示出了根据电场强度的检测器的外部量子效率(EQE)，其中外部量子效率与电场强度良好相关。

图7示出了在具有和不具有光照射的情况下产生的暗电流的实验结果。应当清楚，由于吸收中间层，没有发生差别。

图8和图9最终示出了用来自LED光源的光照射和不用光照射的情况下的本发明的示例性检测器的X射线脉冲响应。与不具有照射的X射线脉冲响应(图9)相比较，在用光照射的情况下，可以清楚地从图8中看出更快和更好的脉冲响应，这清楚地强调了本检测器的改进的响应行为的效果。

示例2：

示例2是具有阴极侧PCBM中间层的X射线检测器。

层结构如下：

第二电触点：ITO阳极

用于检测X射线辐射的第一层：具有Gd2O2S：Tb(GOS：Tb)闪烁体的P3HT：PCBM体异质结

第一中间层：PCBM中间层

第一电触点：Ca/Ag阴极

Ca/Ag阴极对于从第二辐射源照射的UV光而言是透明的。在这种情况下，UV光用作光偏置并且在中间层的PCBM中被吸收。

PCBM中UV光的穿透深度δ为～500nm。中间层的层厚度d优选为d>5δ＝2.5μm。因此，在d>2.5μm处提供中间层PCBM的层厚度d。

PCBM和BHJ具有相同的LUMO能级，由此在PCBM中间层和BHJ之间实质上没有附加的能量势垒。这导致在中间层和阴极侧上的BHJ之间的几乎未被破坏的电子电荷传输。

示例3：

这两个概念还可以彼此组合，如图5中示意性地示出的。示例3组合了示例1和示例2的中间层概念：

示例3是具有阴极侧PCBM中间层和阳极侧P3HT中间层的X射线检测器：

层结构如下：

第一电触点：ITO阳极

第一中间层：P3HT中间层

用于检测X射线辐射的第一层：具有Gd2O2S：Tb(GOS：Tb)闪烁体的P3HT：PCBM体异质结

第二中间层：PCBM中间层

第二电极：Ca/Ag阴极

ITO阳极对于从第一辐射源照射的绿光而言是透明的，并且Ca/Ag阴极对于从第二辐射源照射的UV光而言是透明的。

P3HT中绿光的穿透深度δ为～110nm，并且PCBM中UV光的穿透深度δ为～500nm。

因此，在d>0.55μm处提供中间层P3HT的层厚度d，在d>2.5μm处提供中间层PCBM的层厚度d。

由于第一层的P3HT和BHJ具有相同的HOMO能级，因此在P3HT中间层和BHJ之间实质上没有附加的能量势垒。这导致在中间层和阳极侧上的BHJ之间的几乎未被破坏的空穴电荷传输。更进一步地，PCBM和BHJ具有相同的LUMO能级，由此在PCBM中间层和BHJ之间实质上没有附加的能量势垒。这导致在中间层和阴极侧上的BHJ之间的几乎未被破坏的电子电荷传输。