一种基于CNTs@α‑Fe2O3异质结复合材料的丙酮气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于氧化物半导体气体传感器技术领域，具体涉及一种基于CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料的丙酮气体传感器及其制备方法。

背景技术：

随着人们对环境污染和工业排放的关注，对有毒有害气体的实时监测得到了极大的重视。其中，半导体氧化物式气体传感器以其优异的性能且方便制造得到了广泛的关注。过去几十年，尽管对于金属氧化物的半导体式气敏特性的研究取得了丰硕的成果，高性能，高选择性的，小尺寸的器件的研究仍是未来的一个挑战。氧化物半导体气体传感器的敏感机理主要是半导体对氧气和目标气体的吸附和它们之间的相互反应引起的半导体电导的变化。因此，材料的形貌、微观结构和晶体尺寸对气敏特性起着十分重要的作用。对于有独特结构和形貌的敏感材料的设计成为了研究人员的主要目标。最近，诸多研究表明相比单一氧化物由不同化学组分构成的异质结氧化物半导体表现出了优异的性能。

碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)以其优异的物理、化学、电学和机械性能一经发现便引起了科研人员的极大兴趣。过去二十年，人们为探索CNTs的应用潜力付诸了巨大的努力。当CNTs的表面吸附不同的气体分子时会引起其电学性质的改变，这也是CNTs作为气体敏感材料的基础。然而，用CNTs作为敏感材料还面临着一些不足，例如对一些气体的吸附能比较低，缺乏选择性，恢复时间长。随着研究的深入，人们发现CNTs的表面缺陷以及残留污染物对其气敏性质有着很大的影响。因此，用不同物质对CNTs进行功能化被认为是改变其化学性质增强其气敏特性的有效手段。尽管贵金属修饰的CNTs表现处优异的敏感特性，由于使用了贵金属本身的催化选择性导致了高昂的成本及有限的监测范围。此外，CNTs和氧化物之间被认为具有协同效应，用氧化物半导体修饰碳纳米管可以提高气体传感器的性能。目前，通过不同途径合成多种CNT基二元材料已经取得了很大进展。例如，Chen等制作的SnO₂分散在CNTs表面的混成材料在室温下对NO₂，CO和H₂在低浓度下表现出了很好的响应。Asad等报道了CuO-SWCNT复合纳米线材料在室温下可以检测浓度低至100ppb的H₂S气体。

技术实现要素：

本发明旨在通过构筑基于CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料，利用CNTs的大比表面积、纵向导电性，来改变复合材料形貌、晶粒尺寸、提高载流子浓度及形成势垒等，从而克服单一金属氧化物灵敏度低、选择性差的缺点，实现对低浓度丙酮气体的检测。

本发明首先使用浓硫酸和浓硝酸的混合酸对CNTs进行预处理。市售的CNTs是一种中空结构的管，管两端封闭，且表面粗糙度小，表面不利于晶体成核生长，且在水中分散性很差。故需对其进行预处理，形成缺陷，打开端处，增加表面粗糙度，增加在水中的分散性。然后，以六水合三氯化铁和酸处理后的CNTs作为出发原料，水作为溶剂，利用三氯化铁溶液在升高温度时水解，生成前驱体羟基氧化铁(FeOOH)沉淀。由于CNTs在晶体生长中提供了非均匀成核条件，晶体会在CNTs周围均匀生长，形成CNTs@FeOOH复合材料。而FeOOH在高温下转化成α-Fe₂O₃晶体，即得到了CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料。

本发明所述的是一种基于CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料的丙酮气体传感器，由外表面带有2个彼此平行且分立的环状金电极的绝缘氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在绝缘氧化铝陶瓷管衬底外表面和金电极上的半导体金属氧化物气体敏感材料和置于绝缘陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成，每个金电极上均带有铂丝导线；其特征在于：半导体金属氧化物气体敏感材料为CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料，且其由如下步骤制备得到，

(1)首先配制预处理CNTs的混酸溶液，其中浓硫酸(98wt％)和浓硝酸(68wt％)的体积比为3：1；取0.1～0.3g CNTs(直径为110～170nm，长度为5～9μm)放入30～50mL混合酸中，超声30～60min，在70～100℃下保持4～6h，自然冷却至室温后，过滤，并用去离子水和乙醇交替清洗，将样品标记为F-CNTs，烘干后待用；

(2)配制浓度为0.8～1.2M的FeCl₃的水溶液，取20～30mL FeCl₃水溶液，加入8～15mg F-CNTs，超声10～30min；

(3)将步骤(2)超声后的混合液置入80～90℃水浴加热5～10h，自然冷却至室温后，离心，并用乙醇和去离子水交替清洗离心产物，将离心得的沉淀烘干，即得到CNTs@FeOOH复合材料；

(4)将步骤(3)得到的CNTs@FeOOH复合材料在400～450℃下烧结5～8h，即得到CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料，其中α-Fe₂O₃为棒状，长度为110～180nm，直径为40～80nm。

本发明提供了一种基于CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料的丙酮气体传感器的制备方法。器件为旁热式气体传感器，其结构如图4所示。市售的陶瓷管长4mm，外径1.2mm，内径0.8mm，其外表面靠近两端带有一对彼此分立的金电极，每个电极连接了两根铂线，该传感器的制备步骤如下：

(1)将制备得到的CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料分散在去离子水中，形成黏糊状浆料；

(2)用毛刷沾取该浆料涂覆在绝缘氧化铝陶瓷管及金电极表面形成一层厚膜，200～300μm，烘干后在350～450℃下烧结2～5h；

(3)然后将镍铬合金加热线圈置入绝缘氧化铝陶瓷管中，并将绝缘氧化铝陶瓷管焊接在六角管座上，从而得到基于CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料的丙酮气体传感器。

本发明所述的旁热式丙酮气体传感器利用CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料作为敏感材料。其机理为：首先，氧化处理的CNTs表面化学吸附氧含量增加，使得复合材料比单一α-Fe₂O₃纳米材料具有更高的化学氧吸附含量，而化学吸附氧含量增加可以使其灵敏度增高。其次，在这种分等级结构中，CNTs作为骨架，α-Fe₂O₃纳米棒垂直于CNTs表面均匀分布，组成一种棒刺状结构，具有较大的比表面积，所以增大了目标气体分子与氧气分子反应的接触面积，使敏感材料的利用率大大增加；另一方面，独特的异质结结构也会帮助改善器件的气体敏感特性。通过理论分析可以得出结论，敏感材料的阻值强烈依赖于其内部晶体界面处的势垒。我们所合成的材料，CNTs与α-Fe₂O₃纳米棒之间的接触形成异质结接触势垒，增加了势垒高度，使反应过程中材料电阻变化较大，从而有助于气敏特性的提高；这三方面的共同作用大幅提高了传感器的灵敏度。同时，本发明所采用的异质结构CNTs@α-Fe₂O₃棒刺状材料的合成方法环保，成本低廉；制作的旁热式器件工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此在医疗检测，工业安全控制等方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的CNTs酸处理前的SEM图，其中(a)图为放大倍数9000倍，(b)图的放大倍数为20000倍，(c)图的放大倍数为220000倍；图中1指CNTs封闭的端口。

图2为本发明的CNTs酸处理后的SEM图，其中(a)图为放大倍数20000倍，(b)图的放大倍数为65000倍,(c)图的放大倍数为30000倍；图中1指CNTs打开的端口及表面腐蚀坑。

图3为本发明的CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料作为敏感材料的SEM图，其放大倍数为20000倍；图中1指α-Fe₂O₃纳米棒，其长度约为100nm，2指CNTs。

图4为本发明的CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料作为敏感材料的丙酮气体传感器的结构示意图；

图5为本发明的对比例和实施例1中传感器在不同工作温度下对100ppm丙酮的灵敏度对比图；

图6为本发明的对比例和实施例1中传感器在工作温度为200℃时对100ppm不同气体的选择性对比图；

图7为本发明的对比例和实施例1中传感器在工作温度为200℃时器件灵敏度-丙酮浓度特性曲线。

如图1所示，由图(a)、(b)和(c)图中可以看出CNTs直径在120nm左右，在酸处理之前，其表面粗糙度小，端口封闭，如图中1所指。

如图2所示，由图(a)中1所指，经过酸处理之后，其表面粗糙度增大，端口打开。图(b)中直径为110nm左右的CNTs表面有腐蚀坑；图(c)中直径为200nm左右的CNTs，端口打开，且管壁也被剥开。

如图3所示，(a)图中可以看出CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料，均一性好，分散性好；(b)图中看出α-Fe₂O₃纳米棒(图中1所指)生长在CNTs(如图中2所示)周围，向外发散，α-Fe₂O₃纳米棒的长度为100～200nm。其中α-Fe₂O₃纳米棒生长在CNTs表面，构成分等级结构，二者接触形成异质结。

如图4所示，CNTs与α-Fe₂O₃纳米棒复合异质结分等级结构纳米材料作为敏感材料的气体传感器为旁热式结构，其由敏感材料1，金电极2，Pt导线3，陶瓷管4和Ni-Cr加热丝5组成。

如图5所示，对比例和实施例1中传感器的最佳工作温度均为200℃，此时器件对100ppm丙酮的灵敏度最高，分别为16和36。

如图6所示，相比于其他测试气体，对比例和实施例1传感器均对丙酮具有较高的灵敏度。且与对比例相比，实施例1传感器的选择性均得到了极大的改善。

如图7所示，当器件工作温度为200℃时，所有器件的灵敏度均随着丙酮浓度的增加而增大，且增长趋势逐渐变缓。其中，实施例1中传感器表现出最佳的气敏特性。

通过改变流过Ni-Cr加热丝的电流来调控传感器的工作温度，通过测量传感器处于不同气体中时两个金电极之间的电阻值可以获得传感器的灵敏度。传感器对于丙酮气体的灵敏度S定义为：S＝R_a/R_g，其中R_g和R_a分别为传感器在丙酮气体和空气中时两金电极间的电阻值。通过灵敏度与气体浓度特性曲线，可以实现对未知丙酮气体浓度的测量。

具体实施方式

对比例：

以α-Fe₂O₃纳米棒作为敏感材料制作平板式丙酮气体传感器，其具体的制作过程如下：

1.配制浓度为0.1M的FeCl₃溶液，溶剂为水。取20mL FeCl₃溶液，超声10min。

2.将超声后的混合液置入80℃水浴加热5h。自然冷却后，将生成的棕黄色沉淀离心分离，并用乙醇和去离子水交替清洗。将离心得的沉淀烘干，即得到砖红色FeOOH纳米棒材料。

3.将FeOOH纳米棒材料在400℃下烧结8h，即得到α-Fe₂O₃纳米棒粉末。α-Fe₂O₃纳米棒长度为120～200nm，直径为40～100nm，出现团聚现象，纳米棒团聚成尺寸为10μm量级的不规则块状。

4.将5mgα-Fe₂O₃粉末放入研钵中，加入少许去离子水，研磨10min，成黏糊状浆料，用毛刷沾取浆料涂覆在市售的外表面带有一对平行且彼此分立环状金电极的绝缘氧化铝陶瓷管(长4mm，外径1.2mm，内径0.8mm)表面，形成一层厚膜(200～300μm)，烘干后在400℃下烧结2h。然后将镍铬合金加热线圈(电阻约35Ω)置入陶瓷管中，并将陶瓷管焊接在六角管座上，这样就得到α-Fe₂O₃纳米棒丙酮气体传感器。

实施例1：

敏感材料为CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料丙酮气体传感器，，其具体的制作过程如下：

1.首先配制处理CNTs的混酸溶液，其中浓硫酸(98wt％)和浓硝酸(68wt％)的体积比为3：1。取0.1g CNTs(西格玛奥德里奇公司销售，直径为110～170nm，长度为5～9μm)放入30mL混合酸中，超声30min，在100℃下保持5h，自然冷却至室温(25℃)后，过滤，并用去离子水和乙醇交替清洗，烘干后待用。将样品标记为F-CNTs。

2.配制浓度为0.1M的FeCl₃溶液，溶剂为水。取20mL FeCl₃溶液，加入10mg F-CNTs，超声10min。

3.将超声后的混合液置入80℃水浴加热5h。自然冷却后，将生成的黑色沉淀离心分离，并用乙醇和去离子水交替清洗。将离心得的沉淀烘干，即得到CNTs@FeOOH复合材料。

4.将CNTs@FeOOH复合材料在400℃下烧结8h，即得到CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料，α-Fe₂O₃为棒状，长度为110～180nm，直径为40～80nm。

5.将5mg CNTs与α-Fe₂O₃复合材料粉末放入研钵中，加入少许去离子水，研磨10min，成黏糊状浆料，用毛刷沾取浆料涂覆在市售的外表面带有一对平行且彼此分立环状金电极的绝缘氧化铝陶瓷管(长4mm，外径1.2mm，内径0.8mm)表面，形成一层厚膜(200～300μm)，烘干后在400℃下烧结2h。然后将镍铬合金加热线圈(电阻约35Ω)置入陶瓷管中，并将陶瓷管焊接在六角管座上，这样就得到基于CNTs@α-Fe₂O₃异质结分等级结构复合材料的丙酮气体传感器。