从水中萃取苯并三唑类化合物的方法与流程

本发明涉及环境保护
技术领域：
，尤其涉及一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法。
背景技术：
：苯并三唑(BTRs)是一种重要的精细化工产品，广泛应用在工业和家庭洗护产品中，年产量达到10000t。BTRs主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、除冰剂、金属防锈剂、合成洗涤剂的防腐剂、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂。目前，苯并三唑已被认定为一类新兴污染物，其结构较稳定，有较低的辛醇-水分配系数，普遍存在于地表水以及土壤中，对植物和水生生物有细胞毒性，对人体有可能致癌性。一项研究在人体的尿液中同时检测到有1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑，表明了人体不同程度的暴露风险。目前，加拿大规定水中甲基苯并三唑的限值为7ng·L-1。为了深入全面的研究苯并三唑的环境和健康风险，开发一种快速准确的测定和前处理方法尤为重要。根据目前的应用，环境样品中苯并三唑类化合物主要的前处理方法为固相萃取(SPE)和液相萃取(LLE)，然而SPE需要大量的样品体积(0.5～1L)，同时操作复杂，固相萃取柱的一次性使用带来浪费和高成本，最后需要大量的有毒有机溶剂进行洗脱。在LLE的基础上相关学者引入了分散液液微萃取(DLLME)，该方法避免了传统萃取方法的缺点，具有样品和萃取剂体积使用小等优点，但是有毒分散剂(乙腈、甲醇、丙酮等)的使用还是造成对环境的污染。因此，如何解决和开发一种对环境友好，避免分散剂使用的萃取方法，是目前急需要解决的问题。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可以避免分散剂使用的从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，具有环境友好、操作简单、萃取时间短(可以在2分钟之内完成)、萃取效果好、富集比较高等优势。为解决上述技术问题，提供了一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，包括以下步骤：S1、将水样进行预处理，使所述水样的pH小于苯并三唑类化合物的pKa值；盐的质量体积浓度≥10％；S2、将经过预处理后的所述水样转移至玻璃萃取瓶中，加入萃取剂得到混合物；S3、将所述混合物抽吸至玻璃注射器的针筒内，然后推压所述玻璃注射器的活塞将针筒内的所述混合物推至所述玻璃萃取瓶中；S4、重复所述S3步骤，加速苯并三唑类化合物转移至萃取剂中；S5、将混合物离心得到两相溶液；所述两相溶液中有机相中即含有苯并三唑类化合物。上述的方法，优选的，所述S1步骤中所述预处理步骤具体为：S1-1、在水样中加入盐酸，调节所述水样的pH≤7；S1-2、加入盐，调节所述水样中盐的质量体积浓度≥10％。进一步优选的，所述水样的pH为3～7。上述的方法，优选的，所述S1-2步骤中，所述盐为氯化钠、硫酸钠或氯化钾。上述的方法，优选的，所述S2步骤中，所述萃取剂为正己醇或正辛醇。上述的方法，优选的，所述S2步骤中，所述水样与所述萃取剂的体积比为80～120。所述水样的体积为6～10mL；萃取剂添加量为60μL～100μL。优选的，所述萃取剂的添加量为80μL，具体使用量可以根据实验结果调整，但应保证回收的体积足够进行下一步的高效液相色谱测定。上述的方法，优选的，所述S4步骤中，重复次数为6次以上。进一步优选的，重复次数为6～8次。重复6～8次可达到传质完全，也可节约时间。上述的方法，优选的，所述S5步骤中，离心前在玻璃萃取瓶外套一个塑料保护套。上述的方法，优选的，所述S5步骤中，所述离心过程中，离心转速为3000r/min～6000r/min，离心时间为2min～5min。上述的方法，优选的，所述玻璃萃取瓶为圆底玻璃管，所述圆底玻璃管顶部设有细颈开口，所述细颈开口的直径为1mm～2mm。上述的方法，优选的，所述苯并三唑类化合物为1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-氨基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑中的一种或多种。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明提供了一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，采用空气辅助液液微萃取(AALLME)实现苯并三唑类化合物从水体中的分离和富集，主要借助注射器的来回吸取/注入溶液达到乳化和萃取的效果，操作简单，萃取时间短(可以在2分钟之内完成)，萃取效果好，富集比较高；对环境中苯并三唑类化合物的监测和风险评估都有重要的指导意义。(2)本发明提供了一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，萃取过程中萃取剂的选择和两相分层的方式受目标物的影响较大，两相分层方式主要包括注入空气使其分层，离心分层以及加入破乳剂分层。为此，本申请根据苯并三唑类化合物在AALLME中的应用特征，以正己醇为萃取剂，采用离心分层的方法进行萃取，对苯并三唑类化合物的萃取效果好，避免了有毒分散剂的使用，且萃取剂正己醇的毒性低，对环境友好。(3)本发明提供了一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，在水样中加入了盐，使水样中盐的质量体积浓度≥10％，可以促进苯并三唑类化合物从水相到有机相的分配，同时也有利于破乳和分层。(4)本发明提供了一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，在AALLME处理之前，调节水样的pH小于目标化合物的pKa值，因为离子形式存在的目标化合物在水溶液里溶解度大，不容易分配到有机层；使目标分析物最大程度的处于分子形式而非离子形式，有利于萃取的进行。(5)本发明提供了一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，将玻璃萃取瓶改进为圆底玻璃管，圆底玻璃管顶部设有细颈开口，细颈开口的直径为1～2mm，避免了AALLME方法中现有的玻璃萃取瓶不能直接离心的缺陷。圆底玻璃管相比于平底玻璃管更适合离心，玻璃萃取瓶细颈开口直径为1～2mm，可以使上层有机相在细颈开口处富集，方便提取有机层进行下一步测定。附图说明为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。图1为本发明实施例1中萃取流程图。图2为本发明实施例1中玻璃萃取瓶的结构示意图。图3为苯并三唑类化合物的液相色谱图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。实施例以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例1一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，参见图1，包括以下步骤：(1)萃取前准备：1.1、准备一玻璃萃取瓶，其外形参见图2：该玻璃萃取瓶为圆底玻璃管，圆底玻璃管顶部设有细颈开口。其中圆底玻璃管瓶身的直径为20mm，长度为65mm。细颈开口的长度为30mm，瓶口的直径为2mm(1～2mm均可)。1.2、将超纯水通过0.45μm玻璃纤维滤膜后，加入1H-苯并三唑(CAS：95-14-7)、5-甲基苯并三唑(CAS：136-85-6)、5-氯苯并三唑(CAS：94-97-3)的标准溶液，混合均匀得到水样。水样中1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑的浓度均为200ppb。(2)水样预处理：取6mL水样于玻璃离心管中，加入氯化钠调节水样中盐的质量体积浓度为25％(W/V)，混匀得到预处理水样。(3)加入萃取剂：用玻璃注射器将预处理水样转移至玻璃萃取瓶中，加入80μL的正己醇，得到混合物。(4)萃取：将混合物全部抽吸至玻璃注射器的针筒内，然后推压玻璃注射器的活塞将针筒内的混合物推压至玻璃萃取瓶中；此为一个萃取循环。(5)重复萃取：重复(4)步骤6次。(6)离心分离：在玻璃萃取瓶底部套上塑料保护套，在4000r/min下离心5min，得到分层的两相溶液。用长针玻璃注射器往下层水相加入超纯水，使上层含有目标物的有机层浮到玻璃萃取瓶的细颈部分。以微量注射器取出顶部含有目标物的有机层，完成对苯并三唑类化合物的萃取。将步骤(6)中有机层进行高效液相色谱检测，计算萃取前后苯并三唑类化合物的含量。富集倍数＝萃取后苯并三唑类化合物含量÷萃取前苯并三唑类化合物含量。检测结果参见表1。高效液相色谱条件：固定相：AlltimaC18柱(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：乙腈∶水＝50∶50；流速：1.0mL/min；进样体积：20μL：柱温：室温；检测波长：275nm。表1：实施例1的富集倍数检测结果物质1H-苯并三唑5-甲基苯并三唑5-氯苯并三唑富集倍数33.059.065.5从表1的结果可知：采用实施例1的方法，可以将1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑从水相中萃取到有机相中，具有较好的萃取效果和富集倍数。实施例2一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，考察不同pH对萃取效率的影响，采用0.1M的稀盐酸或氢氧化钠分别调节水样的pH为3、7、9、12，其余处理步骤与实施例1一致。考察萃取后有机相中苯并三唑类化合物的富集倍数。考察结果参见表2。表2：实施例2的富集倍数检测结果从表2中可知：当pH小于7时，有机相中的目标物的含量高，证明萃取效果良好；当pH大于7时，有机相中目标物的含量开始降低，当pH达到12时，有机相中的目标物含量急剧减少，这是因为当pH大于目标物pKa值时，目标物多以苯并三唑盐的形式存在水相中，影响萃取效果，使富集倍数降低。实施例3一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，考察水样中盐浓度对萃取效率的影响，加入氯化钠，使水样中的盐浓度分别为5％(W/V)，25％(W/V)，饱和，正己醇的使用量为100μL，其余处理步骤与实施例1一致。考察萃取后有机相中苯并三唑类化合物的富集倍数。考察结果参见表2。表3：实施例3的富集倍数检测结果从表3中可知：水溶液中盐的浓度越高，萃取效果越好，这是因为水溶液中的盐浓度有利于促进目标物从水相到有机相的分配，从而提高了有机相中目标物的浓度。在实际操作过程中，为了节省称量盐的时间，可以直接加入盐使溶液达到饱和。实施例4一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，考察正己醇和水样的体积比对萃取效率的影响，其中水样的体积分别取8mL、10mL，正己醇的体积为80μL，其余处理步骤与实施例1一致。考察萃取后有机相中苯并三唑类化合物的富集倍数。考察结果参见表4。表4：实施例4的富集倍数检测结果从表4中可知：水样和正己醇的体积比对富集效果有一定影响，在实际应用中，可以根据情况选取样品体积，以提高检测限和富集倍数。实施例5一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，考察萃取循环次数对萃取效率的影响，其中萃取循环次数分别为2、6、8，其余处理步骤与实施例1一致。考察萃取后有机相中苯并三唑类化合物的富集倍数。考察结果参见表5。表5：实施例5的富集倍数检测结果从表5中可知，萃取循环次数对富集倍数有一定影响，经过6次萃取循环就可以使溶液达到萃取平衡，所用时间小于2分钟。实施例6一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，包括以下步骤：自来水组：将自来水通过0.45μm玻璃纤维滤膜后，加入1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑，混合均匀得到水样。水样中1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑的浓度均为200ppb。取6mL的水样于玻璃离心管中，加入0.1M的稀盐酸调节溶液pH为7以下，其他步骤及条件同实施例1。河流水组：取河流水(湘江长沙段)，加入1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑，混合均匀得到水样。水样中1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑的浓度均为200ppb。取6mL的水样于玻璃离心管中，加入0.1M的稀盐酸调节溶液pH为7以下，其他步骤及条件同实施例1。污水厂出水组：取污水处理厂出水(长沙某污水处理厂)以超纯水稀释10倍，通过0.45μm玻璃纤维滤膜后，加入1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑，混合均匀得到水样。水样中1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑的浓度均为200ppb。取6mL的水样于玻璃离心管中，加入0.1M的稀盐酸调节溶液pH为7，其他步骤及条件同实施例1。分别考察三组水中1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑的回收率。考察结果参见表6。图3为污水厂出水组高效液相图谱，从图中可知，采用高效液相色谱能较好的区别1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑三种物质，检测精度高。表6：实施例6的回收率检测结果从表6和图3中可知：以污水厂出水等为溶液，并不影响其检测结果。证明本发明从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，即可适用于超纯水，还能适用于自来水、河流水和污水厂出水，使用范围广。测定复杂基质的样品，如污水处理厂污水，可以预先稀释，以消除基质干扰。实施例7一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，包括以下步骤：取污水处理厂污水(长沙某污水处理厂)，以超纯水稀释10倍，通过0.45μm玻璃纤维滤膜后，加入1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-氨基苯并三唑(CAS：3325-11-9)、5,6-二甲基苯并三唑(CAS：4184-79-6)，混合均匀得到水样。水样中1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑的浓度均为50ppb。取6mL的水样于玻璃离心管中，加入0.1M的稀盐酸调节溶液pH为5。流动相的选择为甲醇∶水＝52∶48，其他步骤及条件同实施例1。考察污水厂出水中1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-氨基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑的回收率。考察结果参见表7。表7：实施例7的回收率检测结果从表7中可知：本申请的萃取方法不仅可用于萃取1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑，还可适用于其他苯并三唑类化合物，如5-氨基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑。实施例8一种从水中萃取苯并三唑类化合物的方法，以正辛醇为萃取剂，其中水样中加入的盐浓度为20％(W/V)，萃取剂正辛醇的加入量为60μL，其余处理步骤与实施例1一致。考察萃取后有机相中苯并三唑类化合物的富集倍数。考察结果参见表8。表8：实施例:8的富集倍数检测结果物质1H-苯并三唑5-甲基苯并三唑5-氯苯并三唑富集倍数25.059.073.0从表8的检测结果可知：采用正辛醇为萃取剂，可以将1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑从水相中萃取到有机相中，具有较好的萃取效果和富集倍数。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。当前第1页1 2 3