本发明涉及有机胺定量分析
技术领域：
，特别是涉及一种利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法。
背景技术：
：在有机胺脱硫系统中，需要严格控制其排放物的成分和含量，需要对系统进行实时的监测和在线管理，常需要对预洗塔浆液和APU综合废水中的有机胺进行检测，而处理后的排放物或中间产物中的有机胺含量通常较低。目前检测低浓度的有机胺的含量，一般采用的分析方法是液相色谱与质谱仪联用，现有液相色谱仪-质谱仪价格昂贵，该仪器的配置在国内远未普及一般只能在科研和专业检测机构才有，且检测成本高，操作复杂，随脱硫系统配备一套检测设备，不经济、不实用，且液-质联用分析，前期处理操作复杂，所需试剂多，干扰大，分析样品所需时间较长，如样品送检，送检成本高。用氨氮COD等其它检测有机胺方法，检测范围限制较大，检出限一般为几百个ppm再低浓度的有机胺则无法实现准确的定量，而国家污水综合排放标准GB8978-1996规定氨氮量＜15mg/L,化学需氧量(COD)＜100mg/L，工业排放的废水中有机胺的含量应不高于70ppm，废液中有机胺的含量应不高于100ppm，氨氮COD等检测方法则无法实现精确检测。技术实现要素：本发明提供一种成本低、操作简便、检出限低、灵敏度高的利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法。解决的技术问题是：现有液相色谱-质谱检测方法检测成本高，操作复杂；氨氮COD检测方法检测范围限制较大，检出限较高。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，包括以下步骤：步骤一、配制标准溶液：称取2.1254g邻苯二甲酸氢钾以除盐水溶解并定容至1L得到有机碳元素标准液母液A，母液A中含有有机碳1000mg/L，将母液A以除盐水逐级稀释，得到系列标准溶液，待上机检测；步骤二、检测试样的处理：将待测试样经过0.22um微孔滤膜过滤，准确称量待测试样，以除盐水稀释T倍，待上机检测；步骤三、含量的检测：利用电感耦合等离子发射光谱检测步骤一制得的标准溶液，并制得工作曲线，再对待测液进行测定，对比工作曲线，得到待测液中有机碳元素的含量X，并按照下述公式(1)计算得到试样中有机胺的含量Y：Y＝X×k×T(1)式中：Y为试样中有机胺的含量，mg/L；X为待测液中有机碳元素的含量，mg/L；k为有机胺与有机碳元素的含量的转换系数，k＝1.8；T为试样至上机检测时的稀释倍数。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，步骤一中有机碳元素标准溶液的梯度浓度分别为0、10、25、50mg/L和100mg/L。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，步骤二中待测试样的稀释倍数通过样品的颜色进行初步判断，将略带黄色的待测试样稀释至无色。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，步骤二中精确称取5mL待测试样，以除盐水稀释并定容至1L；当待测液中测得的有机碳元素的含量超过100mg/L时，根据初步的含量检测结果，将待测液以除盐水进一步稀释，使得稀释后的待测液中有机碳元素的含量在0-100mg/L范围内，再上机检测。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，步骤三中所述有机胺与有机碳元素的含量的转换系数k采用以下方法得到：步骤Ⅰ、配制原胺液的标准溶液：精确称取2.1505g原胺液以除盐水溶解并定容至1L得到原胺液标准液母液B，母液B中原胺液的浓度为1000mg/L，将母液B以除盐水逐级稀释，得到系列标准溶液，标准溶液的浓度为Ni；步骤Ⅱ、上机检测：利用电感耦合等离子发射光谱检测原胺液的标准溶液，对比工作曲线，得到原胺液标准溶液中的有机碳元素的含量X；步骤Ⅲ、确定ki值：利用公式(2)得到各浓度标准溶液的ki值，步骤Ⅳ、确定k值：根据步骤Ⅲ得到的ki值，经过统计分析，取得各ki值的平均值k。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，步骤Ⅰ中所述原胺液标准溶液的梯度浓度分别为25mg/L、50mg/L和100mg/L。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，所述原胺液标准液的浓度为46.50％。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，步骤三中电感耦合等离子发射光谱的检测条件为：高频射频发生器功率：1.20KW；等离子气流量：16.5L/min；辅助器流量：1.50L/min；雾化器流量：0.75L/min；蠕动泵转速：15rpm。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法，进一步的，步骤三中电感耦合等离子发射光谱的检测波长为193nm。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法前处理简单，抽取待测试样，直接稀释后可直接上机检测，操作方便，大大减少了人为误差，提高了方法的准确性和精确度；本发明选用等离子发射光谱检测有机胺中的有机碳元素的含量，进而确定有机胺的含量，改变了直接检测目标物质的思路，简化了实验过程，且有机胺中的有机碳元素性质稳定，检测干扰较小，检出限和定量限较低，在0-100ppm范围内线性良好，适合试样中低浓度有机胺的准确定量。本发明利用等离子发射光谱测定废水废液中低浓度有机胺的方法也同样适用于其他含有有机碳元素并且有机碳元素含量稳定的物质的检测。具体实施方式实施例1预洗塔浆液中有机胺含量的检测(1)检测仪器和检测条件检测仪器：Agilent720ICP-OES发射光谱仪；检测条件：高频射频发生器功率：1.20KW；等离子气流量：16.5L/min；辅助器流量：1.50L/min；雾化器流量：0.75L/min；蠕动泵转速：15rpm；检测波长：193nm；(2)方法评价1、方法的线性评价称取2.1254g邻苯二甲酸氢钾以除盐水溶解并定容至1L得到有机碳元素标准液母液A，母液A中含有有机碳1000mg/L，将母液A以除盐水逐级稀释，得到0、10、25、50、100mg/L不同浓度的标准溶液，有机碳元素标准溶液的梯度浓度分别为0、10、25、50mg/L和100mg/L，待上机检测；利用电感耦合等离子发射光谱对标准溶液进行检测，得到标准溶液中有机碳元素的强度，根据加入的有机碳元素的含量，得到有机碳元素的含量对强度的工作曲线，其相关系数为r＝0.9999，本方法在0-100ppm范围内线性良好。2、确定有机胺与有机碳元素的含量的转换系数k有机胺与有机碳元素的含量的转换系数k采用以下方法得到：步骤Ⅰ、配制原胺液的标准溶液：精确称取2.1505g原胺液以除盐水溶解并定容至1L得到原胺液标准液母液B，母液B中原胺液的浓度为1000mg/L，将母液B以除盐水逐级稀释，得到系列标准溶液，原胺液标准溶液的梯度浓度分别为25mg/L、50mg/L和100mg/L，标准溶液的浓度为Ni；步骤Ⅱ、上机检测：利用电感耦合等离子发射光谱检测原胺液的标准溶液，对比工作曲线，得到原胺液标准溶液中的有机碳元素的含量X；步骤Ⅲ、确定ki值：利用公式(2)得到各浓度标准溶液的ki值，步骤Ⅳ、确定k值：根据步骤Ⅲ得到的ki值，经过统计分析，取得各ki值的平均值k，具体结果如表1所示。表1原胺液标准溶液的检测结果及k值3、检出限和定量限的确定以GB601-88《化学试剂滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备》中的相关规定选取邻苯二甲酸氢钾为基准物质测量其中含碳量作为本发明检测方法的基准进行测定。根据而国家污水综合排放标准GB8978-1996中规定氨氮含量＜15mg/L，化学需氧量(COD)含量＜100mg/L，工业排放的废水中有机胺的含量应不高于70ppm，废液中有机胺的含量应不高于100ppm，结合本发明检测方法的具体操作步骤，确定方法的检出限和定量限。检测结果显示，有机碳元素的检出限为0.6mg/L，等离子发生光谱的有机胺的定量限为5ppm。4、精密度实验母液A以除盐水逐级稀释，得到0、10、25、50、100mg/L不同浓度的标准溶液，利用电感耦合等离子发射光谱进行检测，每个浓度标准溶液重复进样5次，记录每次检测的有机碳元素的强度，结果如表2所示。每个浓度的标准溶液检测，RSD均在4％范围内，仪器检测精密度良好。表2精密度检测结果n＝50mg/L10mg/L25mg/L50mg/L100mg/L有机碳含量-0.089.724.649.798RSD％-12.061.630.602.044、稳定性实验母液B以除盐水逐级稀释，得到10、50、100mg/L不同浓度的标准溶液，分别于室温下放置0h、2h和1d，然后利用电感耦合等离子发射光谱进行检测，具体的检测结果如表2所示。表3稳定性检测结果n＝5有机胺含量10mg/L50mg/L100mg/L0h9.749.7982h9.850.5991d10.149.8100.2由表3可知，1d以内，有机胺元素的标准溶液的稳定性较好，RSD值在3％以内。5、回收率实验精确称取50mL预洗塔浆液，以除盐水定容至1L制得待测试样母液C；将待测试样母液C稀释10倍后，得到试样对照C0，待上机检测；精确称取50mL预洗塔浆液，并在其中精确添加0.5063g，以除盐水定容至1L，继续稀释10倍后得到第一添加试样C1，待上机检测；C1中加入的有机胺的浓度相当于25mg/L；精确称取50mL预洗塔浆液，并在其中精确添加1.0165g进口原胺液，以除盐水定容至1L，继续稀释10倍后得到第二添加试样C2，待上机检测；C2中加入的有机胺的浓度相当于50mg/L；精确称取50mL预洗塔浆液，并在其中精确添加2.033g进口原胺液，以除盐水定容至1L，继续稀释10倍后得到第三添加试样C3，待上机检测；C3中加入的有机胺的浓度相当于100mg/L；以上每组试样制作5个平行，重复进样，具体的检测结果如表4所示。表4回收率检测结果n＝5C0C1C2C3有机胺含量21.6348.8375.99124.39平均回收率％-108108103RSD％-4.44.54.8由表3可知，与未添加标准物质的空白对照待测试样相比，三个浓度添加的回收率在100-108％，RSD＜5％。可见，在预洗塔浆液中，即使含有大量的杂质，但不会影响目标检测物质的定性和定量。(3)实际样品的检测在同一预洗涤塔中，对其系统中的预洗塔浆液按不同处理批次进行分别采样，每一批次平行采样6个，并送不同实验室，以不同的检测方法进行实际样品的检测。①样品前处理：将待测试样经过0.22um微孔滤膜过滤，准确称量5mL待测试样，以除盐水稀释并定容至1L，待上机检测；②含量的检测：利用电感耦合等离子发射光谱检测待测液，对比工作曲线，得到待测液中有机碳元素的含量X，并按照下述公式(1)计算得到试样中有机胺的含量Y：Y＝X×k×T(1)式中：Y为试样中有机胺的含量，mg/L；X为待测液中有机碳元素的含量，mg/L；k为有机胺与有机碳元素的含量的转换系数，k＝1.8；T为试样至上机检测时的稀释倍数；具体的检测结果如表5所示。表5预洗塔浆液检测结果n＝6如表5所示，自主检测是采用本发明所述方法通过检测试样中有机碳元素的含量来确定有机胺的含量，而谱尼的检测是采用液相色谱与质谱仪联用的方法直接检测试样中的有机胺的含量，两者对比的结果如表5所示，检测结果在±8％以内，说明本发明提供的ICP检测方法的检测结果与传统精密的液质联用法相近，说明了本发明提供的检测方法准确可靠。实施例2APU废水中有机胺含量的检测仪器检测条件同实施例1。在实际样品的检测中，在处理系统中取不同处理批次的APU废水，每一批次平行采样6个，并送不同实验室，以不同的检测方法进行实际样品的检测。①样品前处理：将待测试样经过0.22um微孔滤膜过滤，准确称量5mL待测试样，以除盐水稀释并定容至500mL，待上机检测；②含量的检测：利用电感耦合等离子发射光谱检测待测液，对比工作曲线，得到待测液中有机碳元素的含量X，并按照公式(1)计算得到试样中有机胺的含量Y；具体的检测结果如表6所示。表6APU废水检测结果n＝6含量mg/L谱尼检测自主检测偏差(％)一批252825942.61二批109211475.04三批862845-1.97与实施例1相同，自主检测是采用本发明所述方法通过检测试样中有机碳元素的含量来确定有机胺的含量，而谱尼的检测是采用液相色谱与质谱仪联用的方法直接检测试样中的有机胺的含量，两者对比的结果如表6所示，检测结果在±5％以内，说明本发明提供的ICP检测方法的检测结果与传统精密的液质联用法相近，说明了本发明提供的检测方法准确可靠。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页1 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