本发明属于润滑油及润滑油添加剂测试技术领域，涉及一种测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，特别涉及使用核磁共振磷谱测试润滑油含磷添加剂中磷元素的分布情况。
背景技术：
含磷添加剂为润滑油中非常重要的一类抗磨剂，极压剂或兼具两种性能，其作用主要是为了降低摩擦副之间的摩擦系数，减少磨损。目前，对于添加剂质量控制多采用测定一些理化指标和元素含量的方法，这些方法能够有效的控制添加剂中活性元素如n、p、zn等元素的百分含量，对于含磷类润滑油添加剂，其中的p含量的测定尤为重要，但是也常常会因其产生一些困扰，其问题在于：即使每一批产品中的磷含量都保持一致，产品的性能却又参差不齐，这说明其中有部分磷元素在总磷中的贡献是无效的或者是起到反效果的，即只有部分的磷元素在减摩抗磨中起到了作用，称之为有效磷。在这样的情况下，单纯依靠磷元素含量，对于判断此类添加剂质量的优劣就显得不足了。核磁共振磷谱是一种快速简单的测定不同结构含磷化合物含量的技术，可以测量它们中不同化学环境下的磷化合物的化学位移及含量。因此在保证磷元素含量一致的情况下，进行核磁共振磷谱检测，就可以进一步判断有效磷化合物或无效磷磷化物在总磷含量中所占的比重，依据积累的更具体的化学位移和量化数据来判断含磷添加剂的质量。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种基于核磁共振磷谱(31p-nmr)测定含磷添加剂中不同磷组分相对含量的检测方法，该方法可以快速简便的测出含磷添加剂中的磷分布。所谓磷分布是指样品中各含磷化合物的磷元素占总磷元素的摩尔百分含量。
本发明叙述了一种采用核磁共振磷谱31p-nmr分析润滑油含磷添加剂：磷酸酯、磷酸盐、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯、单硫代磷酸酯、单硫代磷酸盐，二硫代磷酸酯，二硫代磷酸盐等的方法。该方法是依据磷元素所处化学环境的不同，在磷谱中的化学位移存在差异；且该方法利用反转门控脉冲序列最大程度的消除了noe效应的影响，因此在磷谱中各组分峰的积分面积与磷元素含量有定量关系，求出含磷添加剂的磷分布。本方法对于含磷添加剂磷分布的测定快速简便且数据可靠。并结合了磷含量的测定方法，分析含磷添加剂中磷元素的分布和变化情况，是研究含磷化合物的一种高效必备的方法，是对核磁共振磷谱分析方法深入、具体的应用研究，更是磷谱分析法在其它领域的应用启迪。
本发明提供一种测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，包括如下步骤：
先将含磷润滑剂样品加入核磁管中，并用溶剂溶解或稀释样品，利用核磁管量规确定核磁管与探头的位置，利用压缩空气将含磷剂样品载入磁体，建立标准的磷谱实验，设置实验参数，视样品的磷化学位移设定中心以改变谱图范围，锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行处理，进行傅里叶变换，调相位，基线校准，采用归一化法进行积分，获得各含磷组分的磷分布。
本发明所述的测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，其中，所述实验参数优选为：采用组合脉冲去耦或反转门控去耦脉冲序列，观察频率为161.9mhz，谱宽64102hz，采样点数为65536，弛豫延迟时间为2-20s。
本发明所述的测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，其中，优选对含磷润滑剂样品进行预处理或增加扫描次数，以提高检测结果的准确性。
本发明所述的测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，其中，优选采用85％的h3po4溶液作为外标，化学位移定为0ppm。
本发明所述的测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，其中，所述溶剂优选为氘代氯仿、氘代丙酮或氘代甲醇。
本发明所述的测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，其中，所述谱图优选分别在115～130ppm，90～105ppm，50～60ppm，30～40ppm，26～29ppm，18～20ppm，6～10ppm，3～5ppm，0～3ppm，-9～-11ppm，-16～-18ppm化学位移范围内一个或多个位置出峰，按照化学位移范围进行积分，按照积分值计算每一个磷结构的分布情况。
本发明所述的测定含磷润滑剂中磷分布的测定方法，其中，所述含磷润滑剂样品优选为含磷酸酯、磷酸盐、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯、单硫代磷酸酯、单硫代磷酸盐、二硫代磷酸酯或二硫代磷酸盐的润滑剂样品。
本发明的有益效果：该方法测量简单且能够快速的获得含磷添加剂合成过程中磷化物的变化、引进原材料中磷化物的组成以及润滑油使用过程中磷化物的结构变化。通过组成控制的方法来控制含磷添加剂的质量的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
其测定的含磷添加剂包括：磷酸酯、磷酸盐、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯、单硫代磷酸酯、单硫代磷酸盐，二硫代磷酸酯，二硫代磷酸盐等。
其测定对象分别为：含磷元素的原材料，反应过程中的中间体、最终产品以及润滑油、润滑脂、在用油和废油。
在进行核磁共振磷谱检测前不需要对样品进行预处理，若样品的信号太低，可以对样品进行预处理或增加扫描次数，以提高检测结果的准确性。
采用85％的h3po4溶液作为外标，化学位移定为0ppm。
采用0.6ml氘代氯仿或其它氘代试剂(氘代丙酮、氘代甲醇等)为溶剂溶解或稀释样品，至5mm或10mm核磁管中，并将核磁管放入磁体。
建立实验，设置实验参数：采用组合脉冲去耦或反转门控去耦脉冲序列，观察频率为161.9mhz，谱宽64102hz，采样点数为65536，弛豫延迟时间为2-20s，可以视样品的磷化学位移设定中心以改变谱图范围，锁场，匀场，调整增益，采集数据。
磷谱中分别在115～130ppm，90～105ppm，50～60ppm，30～40ppm，26～29ppm，18～20ppm，6～10ppm，3～5ppm，0～3ppm，-9～-11ppm，-16～-18ppm化学位移范围内一个或多个位置出峰。按照化学位移范围进行积分，按照积分值计算每一个磷结构的分布情况。
该方法通过测定样品中各种结构的磷的化学位移来判断其组成，并通过对各种磷进行归一化法积分，获得磷结构分布情况，依此判断原料质量，反应进度和添加剂耗解状况。
实施例1
本实施例涉及的一种快速测定硫代磷酸酯胺盐中磷分布的测定方法按照以下步骤操作：
取少量硫代磷酸酯胺盐样品，加入到洁净的核磁管中，加入氘代丙酮0.6ml，充分溶解，将85％的h3po4加入到毛细管中，放入样品管中进行31p-nmr测试：采用组合脉冲去耦磷谱进行检测，观察频率为161.9mhz，谱宽64102hz，脉冲宽度13.4us，弛豫延迟d1为2s，采样点数为65536，采样次数为128次。
在31p-nmr中分别在50-60ppm，26-29ppm，18-20ppm，3-5ppm化学位移范围内进行积分，面积归一化法进行积分，获得磷分布。
实施例2
本实施例涉及的一种快速测定十二烷基亚磷酸酯中磷分布的测定方法按照以下步骤操作：
取少量十二烷基亚磷酸酯样品，加入到洁净的核磁管中，加入氘代氯仿0.6ml，充分溶解，将85％的h3po4加入到毛细管中，放入样品管中进行31p-nmr测试：采用反转门控去耦磷谱进行检测，观察频率为161.9mhz，谱宽64102hz，脉冲宽度13.4us，弛豫延迟时间d1为6s，采样点数为65536，采样次数为128次。
在31p-nmr中分别在5-10ppm，0-5ppm化学位移范围内进行积分，面积归一化法进行积分，获得磷分布。
实施例3
本实施例涉及的一种快速测定酸性磷酸酯胺盐中磷分布的测定方法按照以下步骤操作：
取少量酸性磷酸酯胺盐样品，加入到洁净的核磁管中，加入氘代甲醇0.6ml，充分溶解，将85％的h3po4加入到毛细管中，放入样品管中进行31p-nmr测试：采用反转门控去耦磷谱进行检测，观察频率为161.9mhz，谱宽64102hz，脉冲宽度13.4us，弛豫延迟时间d1为20s，采样点数为65536，采样次数为128次。
在31p-nmr中分别在0～3ppm，-9～-11ppm化学位移范围内进行积分，面积归一化法进行积分，获得磷分布。
实施例4
本实施例涉及的一种快速测定十八烷基膦酸酯中磷分布的测定方法按照以下步骤操作：
取少量十八烷基膦酸酯样品，加入到洁净的核磁管中，加入氘代二甲亚砜0.6ml，充分溶解，将85％的h3po4加入到毛细管中，放入样品管中进行31p-nmr测试：采用组合脉冲去耦磷谱进行检测，观察频率为161.9mhz，谱宽64102hz，脉冲宽度13.4us，弛豫延迟d1为2s，采样点数为65536，采样次数为128次。
在31p-nmr中分别在115～130ppm，6～10ppm化学位移范围内进行积分，面积归一化法进行积分，获得磷分布。