本发明属于传感器检测领域，涉及一种多孔硅基气体传感器及其应用于气体检测的方法。
背景技术：
多孔硅(poroussilicon)由于制备方法简单，价格低廉，性能卓越而受到广泛关注。其主要是通过化学或者电化学腐蚀的方法在单晶硅基底上制备出的一种具有疏松结构的材料。根据孔径划分可将其分为微孔多孔硅(<2nm)、介孔多孔硅(2～50nm)以及大孔多孔硅(>50nm)。多孔硅的比表面积较大且表面化学活性较高，易于吸附各种气体分子，可有效实现对于不同气体的检测[sensorsandactuatorsb:chemical,2003,9:263-270]。
多孔硅基气体传感器的检测原理主要是以不同气体在进入孔洞后其物理特性发生改变为基础：如电学性能的改变，气体分子进入多孔硅后，由于孔内浓缩气体引起多孔硅导电性能和介电常数发生变化；如光学性能的变化，气体化学吸附引起的荧光淬灭或干涉现象。不同于传统半导体型气体传感器，多孔硅基气体传感器主要以电容型为主，传感器的介电常数随气体浓度的变化而变化，以能够激发传感器的相关联电子器件来测量所述电容。
传统的半导体型气体传感器，以多孔sno2气体传感器为代表[sensorsandactuatorsb:chemical,2010,145,847-853.]，其检测原理主要是通过测量其在高温下与吸附气体发生氧化还原反应所引起导电性能的变化，由于特殊的多孔结构，空气中的水气(即相对湿度)及被测气体在进入孔洞后容易被冷凝并发生迟滞现象，即脱附比吸附滞后的现象，从而影响传感器的灵敏度。因此，常用的半导体型气体传感器通常会配备一个高能耗的加热元件，在检测过程中进行加热，同时在测量前对传感器进行活化(也称为清洗过程)，活化时间通常为一分钟至十几分钟不等，活化时间与前一次检测过程中气体的浓度相关，气体浓度越高则活化时间越长，首次检测完成后需等待较长的一段时间方能进行下一次检测。由此可见，传统的半导体型气体传感器存在能耗高，活化时间长并且无法持续地对气体进行动态检测等缺点。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔硅基气体传感器及其应用于气体检测的方法，用于解决现有技术中气体传感器能耗高、活化时间长、无法持续地对气体进行动态检测的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多孔硅基气体传感器，所述多孔硅基气体传感器包括由经同种方法改性的下层多孔硅及上层多孔硅组成的双层改性多孔硅；所述下层多孔硅与所述上层多孔硅连通，且所述下层多孔硅底部封闭；所述上层多孔硅吸附的气体可进入所述下层多孔硅中；所述上层多孔硅的平均孔径大于所述下层多孔硅的平均孔径。
可选地，所述上层多孔硅包括大孔及介孔中的至少一种；所述下层多孔硅包括介孔及微孔中的至少一种；所述微孔的孔径小于2nm，所述介孔的孔径范围是2～50nm，所述大孔的孔径大于50nm。
可选地，所述双层改性多孔硅改性前是由单晶硅片在氢氟酸基溶液中进行阳极氧化获得。氢氟酸基包括氢氟酸溶液或氢氟酸与反应添加剂组成的混合溶液。
可选地，所述双层改性多孔硅改性的方法包括：气相法或液相法
本发明还提供一种多孔硅基气体传感器应用于气体检测的方法，所述方法利用所述双层改性多孔硅累积吸附被测气体，并通过测量吸附过程中所述双层改性多孔硅的电容变化，得到被测气体的浓度变化。
可选地，持续或者根据预设时间间隔不断测量所述双层改性多孔硅的电容。
可选地，当所述多孔硅基气体传感器断电时，气体吸附依旧进行，在恢复通电后，通过测量所述双层改性多孔硅的电容值，并与断电前测得的双层改性多孔硅的电容值进行比较，得到断电期间被测气体的浓度变化。
可选地，所述被测气体为挥发性盐基氮，用以根据肉类释放的挥发性盐基氮的浓度变化检测肉类新鲜度。
可选地，所述被测气体为乙烯，用以根据水果释放的乙烯的浓度变化检测水果成熟度。
如上所述，本发明的多孔硅基气体传感器及其应用于气体检测的方法，具有以下有益效果：本发明提供了一种低能耗、无需活化、低成本的具有双层结构的多孔硅基气体传感器，通过对双层多孔硅的改性，可实现持续地对不同种类的气体进行检测。本发明利用多孔材料对气体的迟滞特性，构造了一个不易让气体脱附的结构。整个检测属于一个动态过程，而非传统气体传感器单点检测的方式，通过累积吸附气体，测量过程中多孔硅的电容变化来实现整个过程中气体浓度的检测，过程中无需加热元对中多孔硅进行活化，大大降低了传感器的能耗。如在检测过程中遇到断电的情况，气体吸附依旧进行，在恢复通电后，通过简单计算便可获得断电过程中气体的浓度变化。同时，多孔硅制备简单成本低廉，无需考虑循环利用等问题，在实际应用中本发明中的多孔硅基传感器可直接抛弃替换。
附图说明
图1显示为本发明的多孔硅基气体传感器中双层改性多孔硅吸附水分子及被测气体分子的示意图。
图2显示为本发明的多孔硅基气体传感器中双层改性多孔硅吸附水分子及被测气体分子后，被测气体分子在下层多孔硅中发生毛细冷凝，并被锁住在下层多孔硅中的示意图。
元件标号说明
1下层多孔硅
2上层多孔硅
3改性层
4被测气体分子
5水分子
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1及图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种多孔硅基气体传感器，请参阅图1，显示为该多孔硅基气体传感器的结构示意图，其包括由经气相法或液相法改性的下层多孔硅1及上层多孔硅2组成的双层改性多孔硅；所述下层多孔硅1与所述上层多孔硅2连通，且所述下层多孔硅1底部封闭；所述上层多孔硅2吸附的气体可进入所述下层多孔硅1中；所述上层多孔硅2的平均孔径大于所述下层多孔硅1的平均孔径。
具体的，所述双层多孔硅由单晶硅片在氢氟酸基溶液中进行阳极氧化获得，通过调节电流大小、反应时间、氢氟酸、及反应添加剂的浓度与比率可获得不同孔径不同厚度的多孔硅。为了提高传感器的选择性及稳定性，双层多孔硅通过气相法或液相法进行改性，获得改性层3。
本发明的双层改性多孔硅中，上层的多孔硅孔径应大于下层的多孔硅，上层多孔硅通常由大孔(孔径大于50nm)或介孔(孔径范围是2～50nm)组成，孔径较大有利于气体的扩散；而下层的多孔硅则由介孔(孔径范围是2～50nm)或微孔组成(孔径小于2nm)，孔径较小有利于气体的毛细冷凝，防止气体脱附。其中，图1中还显示了所述双层改性多孔硅吸附水分子4及被测气体分子5。图2显示为所述双层改性多孔硅吸附水分子及被测气体分子后，被测气体分子在下层多孔硅1中发生毛细冷凝，并被锁住在下层多孔硅1中的示意图。
为了提高传感器的性能，防止吸附饱和，所述双层多孔硅中，上层多孔硅2的孔径不仅大于下层多孔硅1的孔径，上层多孔硅2的厚度还优选为小于下层多孔硅1的厚度，具体孔径及孔层厚度可根据被测气体分子大小来灵活调节，此处不应过分限制本发明的保护范围。
具体的，所述双层多孔硅由单晶硅片在氢氟酸基溶液中进行阳极氧化获得，氢氟酸基包括氢氟酸溶液或氢氟酸与反应添加剂组成的混合溶液，反应添加剂包括双氧水、硝酸、二甲基甲酰胺中的一种或多种，根据所需多孔硅孔径及厚度的不同，可添加不同类型的反应添加剂，此处不应过分限制本发明的保护范围。
作为示例，针对易溶于水的气体的检测，可对所述双层多孔硅进行碳化、氧化或氮化改性，以获得更好的检测效果。其中，碳化改性可采用乙炔或乙烯，氧化改性可采用氧气，氮化改性可采用氮气。需要指出的是，根据被测气体的不同，可用不同方法对所述双层多孔硅进行气相改性，此处不应过分限制本发明的保护范围。
针对乙烯气体的检测，可采用高锰酸钾溶液或液溴对所述双层多孔硅进行改性。需要指出的是，根据被测气体的不同，可用不同溶液对所述双层多孔硅进行液相改性，此处不应过分限制本发明的保护范围。
本发明的多孔硅基气体传感器可以实现气体累积量的动态检测，检测方法如下：利用所述双层改性多孔硅累积吸附被测气体，并通过测量吸附过程中所述双层改性多孔硅的电容变化，通过计算，即可得到被测气体的浓度变化。
具体的，所述被测气体包括但不限于乙烯、挥发性盐基氮等。
具体的，可持续或者根据预设时间间隔不断测量所述双层改性多孔硅的电容，从而可以得到一段时间内的气体浓度变化。
本发明的多孔硅基气体传感器的一个显著优点在于，当所述多孔硅基气体传感器断电时，气体吸附依旧进行，在恢复通电后，通过测量所述双层改性多孔硅的电容值，并与断电前测得的双层改性多孔硅的电容值进行比较，即可得到断电期间被测气体的浓度变化。
本发明中的多孔硅基传感器在常温下便可完成连续检测，可通过有源或无源手段输出电容信号。整个过程中无需考虑气体脱附及水气的影响，因此本发明中的多孔硅基传感器无需加热元件，这无疑大大降低了传感器的能耗及制作成本。另一方面，多孔硅制备简单成本低廉，无需考虑循环利用等问题，在实际应用中，本发明中的多孔硅基传感器可直接抛弃替换。
下面通过两个具体的实施例来说明本发明的多孔硅气体传感器应用于气体检测的方法：
实施例1肉类新鲜度检测(挥发性盐基氮的浓度检测)
肉类很容易受到污染而变质。挥发性盐基氮是指动物性食品由于酶和细菌的作用，在腐败过程中，使蛋白质分解而产生氨以及胺类等碱性含氮物质。通过检测肉类释放的挥发性盐基氮的浓度可以判断其新鲜程度(中国新鲜肉类挥发性盐基氮检测标准：≤150mg/kg[中国国家标准gb/t5009.44-2003])。放入冰箱的肉类，时间过长容易被遗忘，且肉类腐败是一个连续的过程：随着腐败时间的延长，腐肉会不断释放挥发性盐基氮(一个持续增加的过程)。本发明中的双层多孔硅由单晶硅片在氢氟酸溶液中进行阳极氧化获得，经乙炔气体高温碳化改性后可用来检测肉类新鲜度。将被测肉类放入装有碳化改性的多孔硅基传感器的密闭容器，挥发性盐基氮及水气通过上层孔逐渐扩散进入，再通过下层孔的冷凝作用被锁住(挥发性盐基氮易溶于水)。冷凝过程中多孔硅的电容会发生变化，通过相关联电子器件可时时测量其电容值，经过计算可获得整个过程中挥发性盐基氮的浓度变化，从而判断肉类新鲜与否。
实施例2水果成熟度检测(乙烯的浓度检测)
水果在自然成熟过程中会释放乙烯，且水果越接近成熟，乙烯含量也就越大，一旦水果成熟了，乙烯的含量又重新下降。本发明中的检测方法也可以用来测试水果的成熟度。本实施例中，对由单晶硅片在氢氟酸与硝酸的混合溶液中通过阳极氧化法获得的双层多孔硅进行液相改性，具体方法为将双层多孔硅放入酸性高锰酸钾溶液浸泡，然后取出进行表面干燥。
具体的，乙烯能与高锰酸钾发生氧化还原反应，反应方程式如下：5ch2＝ch2+12kmno4+18h2so4→12mnso4+6k2so4+10co2+28h2o。本实施例中，将被测水果放入带有上述经高锰酸钾溶液改性的多孔硅基传感器的密闭容器，乙烯气体逐渐扩散入多孔硅，不断与孔内的酸性高锰酸钾反应(经改性后孔内高锰酸钾的量远大于水果乙烯的释放量)，过程中多孔硅的电容会发生相应变化，通过相关电子器件可时时测量其电容值，经过计算可获得整个过程中乙烯的浓度变化，从而判断水果是否成熟。
综上所述，本发明提供了一种低能耗、无需活化、低成本的具有双层结构的多孔硅基气体传感器，通过对双层多孔硅的改性，可实现持续地对不同气体进行检测。本发明利用多孔材料对气体的迟滞特性，构造了一个不易让气体脱附的结构。整个检测属于一个动态过程，而非传统气体传感器单点检测的方式，通过累积吸附气体，测量过程中多孔硅的电容变化来实现整个过程中气体浓度的检测，过程中无需加热元对中多孔硅进行活化，大大降低了传感器的能耗。如在检测过程中遇到断电的情况，气体吸附依旧进行，在恢复通电后，通过简单计算便可获得断电过程中气体的浓度变化。同时，多孔硅制备简单成本低廉，无需考虑循环利用等问题，在实际应用中本发明中的多孔硅基传感器可直接抛弃替换。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。