一种大颗粒粉末透射电镜样品的制备方法与流程

本发明属于透射电镜样品制备技术领域，具体涉及一种大颗粒粉末透射电镜样品的制备方法。

背景技术：

随着新材料的发展，近年来，对于微米尺度大颗粒粉末表面包覆状态及晶体结构的透射电镜深入研究需求越来越迫切，如锂离子电池的正极材料、各种磁性功能材料以及硬质合金。目前对于大颗粒粉末样品，为了满足透射电镜观察要求，样品制备方法主要有三种：第一种直接分散到碳支撑膜或微栅上，对于微米级颗粒而言，即使样品的边缘也会很厚，不容易进行透射电镜观察，更无法获取原子分辨水平的高分辨图像，另外，大颗粒的荷电，将导致样品在电子束作用下极其不稳定，无法获取高质量的图像；第二种方法是将大颗粒粉末进行机械研磨，直至样品颗粒足够细小、足够薄，但这种方法会导致样品内部组织结构的变化，如内部晶粒细化，出现新的亚结构和晶体缺陷，此外，还会导致样品晶体结构的转变；第三种方法是采用树脂包埋，再用超薄切片或者离子减薄进行制样，制样难度较大，效率较低。因此，亟待开发一种适用于大颗粒粉末的高效的、高质量、不破坏颗粒原始组织结构的透射电镜制样方法。

技术实现要素：

本发明针对现有大颗粒粉末透射电镜样品制备技术的不足，提供了一种大颗粒粉末透射电镜样品的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)制备混合粉末：大颗粒粉末加入到含碳的导电粉中，并混合均匀，形成混合粉末A，其中，大颗粒粉末的体积分数为1-20％；

(2)金相镶样：将混合粉末A放入金相镶样机，制备出高度为0.5cm，直径为2cm的圆柱形金相样品B，其中，镶样机的压力为0.5-3MPa，加热温度为150～180℃，保温时间为2～5min，冷却时间为3min；

(3)底部研磨：将金相样品B底部用4000-6000目砂纸磨出大颗粒粉末，研磨时间1-3min，制成初次研磨样品C；

(4)顶部研磨：将初次研磨样品C进行顶部研磨，分别用400目、1000目、2000目的砂纸逐级研磨，研磨后样品的厚度分别为95-105μm、45-55μm、25-35μm，制成研磨样品D；

(5)样品固定与清洗：将研磨样品D用a&b胶粘剂粘贴到样品托，切除样品托以外的样品，采用酒精清洗样品D的表面，制成干净样品E；

(6)离子减薄：将干净样品E放入离子减薄仪，进行减薄，离子枪与样品的角度为±4°～±8°，离子束能量3kev-5kev，进气口氩气压力约为0.18Mpa，减薄后样品可用于透射电镜观察。

步骤(1)所述大颗粒粉末的直径小于1000μm。

步骤(5)所述样品托为外径3mm，内径1.5mm的钼环或铜环。

本发明具有以下优点：

(1)采用本方法制备的大颗粒粉末透射电镜样品，在一个样品中很容易找到多个边缘具有薄区的大颗粒，并可以实现原子分辨水平的高分辨像的观察，同时又避免了样品漂移或抖动造成的高分辨像不清晰问题；

(2)本方法制样周期短，操作简单，可实施性强，成本低廉。

附图说明

图1为大颗粒粉末透射电镜样品的制备工艺流程图；

图2为实施例1中MnNiGe合金同一透射样品中两个大颗粒粉末透射电镜分析结果，(a)为其中一个大颗粒的扫描透射高角度环形暗场像；(b)为该颗粒边缘[100]晶带轴高分辨电子显微像及电子衍射谱；(c)为另一大颗粒的扫描透射高角度环形暗场像；(d)为该颗粒边缘[111]晶带轴高分辨电子显微像及电子衍射谱；

图3为实施例2中MnCoGe合金大颗粒粉末透射电镜分析结果，(a)TEM明场像；(b)高分辨电子显微像及对应的选区电子衍射谱。

具体实施方式

本发明公开了一种大颗粒粉末透射电镜样品的制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

按照图1的制备流程，取MnNiGe合金脆性颗粒样品与含碳的导电粉以体积比为1：99混合均匀，形成混合粉末；将所述混合粉末放入金相镶样机，控制镶样机的压力为3MPa，加热温度为180℃，保温时间为2min，冷却时间为3min，，控制混合粉末的量使镶样样品的高度为0.5cm，直径为2cm，制成金相样品；由于镶样过程中镶样粉融化致使大颗粒粉末会自然沉降到底部，所以直接对金相样品底部用4000目砂纸磨到可看见到大颗粒粉末为止，研磨时间1min，制成初次研磨样品；对样品顶部采用400目、1000目和2000目砂纸进行逐级研磨，每道砂纸研磨后样品厚度分别约为100μm、50μm和35μm，制成研磨样品；用a&b胶把研磨好的研磨样品粘贴到外径3毫米、内径1.5毫米的钼环上；去除外径上多余的样品，同时清理表面残留的胶状物，制成预减薄样品并放入离子减薄仪，进行减薄，控制进气口氩气的压力约为0.18Mpa，参数为±8°，5kev，3h出孔，等到减出孔后，再用±6°，4kev，减薄2h，最后用±4°，3kev，减薄30min，得到带观测样品。

观察效果

图2为MnNiGe合金脆性颗粒样品的透射电镜观察结果，一方面可以证明可观察区域足够大，另一方面可以证明可观察区域足够薄，完全满足高分辨像观察的要求；图2(a)为MnNiGe合金的STEM-HAADF像(扫描透射高角度环形暗场像)，仅就从(a)图的标尺可以量出，可观察区域至少为2*3μm²，图像上清晰可见板条马氏体组织；图2(b)为电子束沿[100]晶带轴入射时，该区域的高分辨电子显微像，插图为沿[100]晶带轴的电子衍射图谱，电子衍射图谱中没有出现非晶衍射环，证明样品在减薄过程中没有被非晶污染，通过衍射斑点和高分辨像的分析可以获得准确的晶体结构信息；图2(b)的高分辨像同样能证明样品既薄又未被非晶污染。

图2(c)与(d)为该样品另外一个颗粒的透射电镜分析结果。图2(c)的放大倍数低于图2(a)，能够看到一个大颗粒粉末的完整区域，可观察区域尺寸约为1*4μm²。图2(d)为MnNiGe合金沿[111]晶带轴的高分辨图像及对应的电子衍射谱，晶格像和电子衍射谱清晰锐利，都足以证明该颗粒边缘区域充分满足电镜观察要求，并可以获得高质量图像。

实施例2

按照图1的制备流程，取MnCoGe合金大颗粒样品与含碳的导电粉以体积比为1：4混合均匀，形成混合粉末；将所述混合粉末放入金相镶样机，控制镶样机的压力为0.5MPa，加热温度为150℃，保温时间为5min，冷却时间为3min，控制混合粉末的量使镶样样品的高度约为0.5cm，直径为2cm，制成金相样品；由于镶样过程中镶样粉融化致使大颗粒粉末会自然沉降到底部，所以直接对金相样品底部用6000目砂纸磨到可看见到大颗粒粉末为止，研磨时间3min，制成初次打磨样品；对样品C顶部采用400目、1000目和2000目砂纸进行逐级研磨，每道砂纸研磨后样品厚度分别约为100μm、50μm和25μm，制成研磨样品；用a&b胶把研磨好的研磨样品粘贴到外径3毫米、内径1.5毫米的铜环上去除外径上多余的样品，同时清理表面残留的胶状物，制成预减薄样品并放进离子减薄机，进行减薄，控制进气口氩气压力约为0.18Mpa，参数为±8°，5kev，3h出孔，等到减出孔后，再用±6°，4kev，减薄2h，最后用±4°，3kev，减薄30min，得到带观测样品。

观察效果

图3为MnCoGe合金大颗粒样品的透射电镜观察结果，一方面可以证明可观察区域足够大，另一方面可以证明可观察区域足够薄，完全满足高分辨像观察的要求。图3(a)为MnCoGe合金的TEM明场像，可以看到颗粒边缘可供观察的薄区面积大。图3(b)颗粒边缘区域的高分辨电子显微像，插图为对应的选区电子衍射谱。