用于检测硝酸根的掺杂剂的制作方法

本公开内容涉及离子交换方法，以及用于检测硝酸根的方法和系统，其采用一类包含至少两个能够与硝酸根离子同时会聚性(convergent)氢键合的官能团的掺杂剂。这类掺杂剂能够作为离子交换的一部分从样品中解吸出硝酸根离子，以形成可通过光谱分析仪器检测的硝酸根-掺杂剂分析物离子。

在本公开内容的一个方面，提供了用于形成用来通过光谱分析仪器进行分析的带负电荷的硝酸根-掺杂剂离子分析物的离子交换方法。该方法包括：提供包含中性和电离形式的掺杂剂的气体；使含硝酸根的样品与包含掺杂剂的气体接触，从而从样品中解吸出硝酸根离子以形成带负电荷的硝酸根-掺杂剂离子分析物，并用带负电荷的电离掺杂剂分子替换解吸的硝酸根离子。

在本公开内容的另一方面，提供了一种用于检测样品中的硝酸根离子的方法。该方法包括：提供包含中性和电离形式的掺杂剂的气体；通过使样品与包含掺杂剂的气体接触来与样品进行离子交换；以及使用光谱分析仪器检测由离子交换产生的离子。在实施方案中，样品是含硝酸根的样品，并且离子交换涉及从样品中解吸出硝酸根离子以形成带负电荷的硝酸根-掺杂剂离子分析物，并用带负电荷的电离掺杂剂分子替换解吸的硝酸根离子。

在本公开内容的另一方面，提供了一种硝酸根离子检测系统。该系统包括：掺杂剂；电离源；和光谱分析仪器。电离源被配置为用于接收和发出包含掺杂剂的气体，以及用于在电离源内产生电离掺杂剂以形成包含其中性和电离形式的掺杂剂的气体。电离源还被配置为用于将包含掺杂剂的气体引导离开电离源，以便接触布置在表面上并位于电离源附近的含硝酸根的样品，从而从样品中解吸出硝酸根离子形成带负电荷的硝酸根-掺杂剂离子分析物，并用带负电荷的电离掺杂剂分子替换解吸的硝酸根离子。光谱分析仪器被配置为用于接收和分析硝酸根-掺杂剂离子分析物。

在本公开内容的又一方面，提供了包含其中性和电离形式的掺杂剂的气体用于通过离子交换来检测样品中的硝酸根离子的用途。

在本公开内容的上述方面中，所采用的掺杂剂为包含两个或更多个碳原子以及两个或更多个能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团的有机化合物；条件是掺杂剂不是乳酸、乳酸盐或在电离时形成乳酸根离子的化合物。或者，上述方面所述的掺杂剂化合物可以由包含至少两个碳原子以及仅仅一个能够与硝酸根离子氢键合的官能团，该基团是-cooh官能团，并且其中-cooh官能团的碳原子直接与另一个羰基键合。在示例性实施方案中，掺杂剂是乙醛酸。

现将仅以实例方式参照附图来描述本公开内容的实施方案，其中：

图1对应于离子交换反应方案，其包括从样品中解吸出硝酸根离子，形成硝酸根-掺杂剂分析物离子，以及用带负电荷的掺杂剂分子替换样品的解吸的硝酸根离子；

图2对应于硝酸根-掺杂剂分析物离子络合物(complexes)的碰撞能量扫描，其示出根据本公开内容的，并与乳酸(“lac”)相比较的六种不同掺杂剂——草酸(oxalicacid)(a)、富马酸(fumaricacid)(b)、乙醛酸(glyoxylicacid)(c)、乙醇酸(glycolicacid)(d)、琥珀酸(succinicacid)(e)和丙二酸(malonicacid)(f)——在三重四重质谱仪(triplequadmsinstrument)中作为碰撞能量的函数的碎片离子强度；以及

图3示出了作为掺杂剂的函数的nh4、li、na和k的硝酸盐中的硝酸根离子的灵敏度测量比较，其中在低温等离子体(ltp)表面电离中的气流用掺杂剂a(草酸)或乳酸掺杂剂掺杂。

掺杂剂化合物包含两个或更多个能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团。具体而言，每个官能团包含能够与所述两个或更多个官能团中的另一个的质子一起形成与硝酸根离子同时会聚性的氢键的质子。

在实施方案中，在本公开内容的方法中形成的硝酸根-掺杂剂离子分析物的结合的计算吉布斯自由能大于硝酸根-乳酸根离子的计算吉布斯自由能，如使用理论计算机模拟在b3lyp/6-21+g(d)理论水平下测量(例如，gaussian、games、q-chem或molpro软件包)。

图2对应于根据本公开内容形成的硝酸根-掺杂剂分析物离子与硝酸根-乳酸根离子相比较的不同碰撞能量扫描，并且示出作为碰撞能量的函数的碎片离子强度之间的关系，如实验所测定。碰撞能量扫描可以评估硝酸根-掺杂剂分析物离子的结合能。结果表明，根据本公开内容的方法形成的硝酸根-掺杂剂分析物离子(即采用草酸、富马酸、乙醛酸、乙醇酸、琥珀酸和丙二酸掺杂剂)的结合能优于硝酸根-乳酸根分析物离子的结合能。

在实施方案中，掺杂剂的两个或更多个能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团选自-cooh、-oh、-nh2和-nhrw，其中rw是吸电子基团。在一些实施方案中，rw选自-c(o)-r、-c(o)-or、-cf3、-so2-r或任选取代的芳基，其中r是取代或未取代的烃基，例如c1-c6直链或支链烷基。芳基可以是可任选具有1至3个选自-c(o)-r、-c(o)-or、-cf3和-so2-r的取代基的c6至c10芳族基团，其中r如上所定义。

在参考上述碳原子数时，这是掺杂剂化合物的碳原子的总数，包括能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团的任何碳原子。

在实施方案中，掺杂剂是包含至少两个选自-cooh、-oh、-nh2和-nhrw的能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团的c2或c4+有机化合物，其中rw是吸电子基团；或者掺杂剂是包含至少两个选自-cooh、-oh、-nh2和-nhrw的能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团的c3有机化合物，其中rw是吸电子基团，条件是单个-cooh官能团不与单个-oh基团相结合存在。

为了避免疑义，在本文中称cn或cn+时，这表示掺杂剂化合物的碳原子的总数，包括能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团的任何碳原子。cn+表示存在n个或更多个碳原子总数。

在实施方案中，掺杂剂是包含至少两个选自-cooh、-oh、-nh2和-nhrw的能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团的c2或c4有机化合物，其中rw是吸电子基团。在一些实施方案中，官能团可以选自-cooh、-oh和-nh2。在其他实施方案中，官能团可以选自-cooh和-oh。所述两个或更多个能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团可以相同也可以不同。在示例性实施方案中，官能团是不同的，并且掺杂剂是乙醇酸。

在实施方案中，掺杂剂是包含至少两个能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的-cooh官能团以及任选的选自-oh、-nh2和-nhrw的能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的其他官能团的c2+有机化合物，其中rw是吸电子基团。在一些实施方案中，掺杂剂是c2-c6有机化合物。在其他实施方案中，掺杂剂化合物是c2-c4有机化合物。在示例性实施方案中，掺杂剂选自草酸、丙二酸、琥珀酸和富马酸。在其他示例性实施方案中，掺杂剂是草酸。

包含掺杂剂的气体的电离形成其中性和电离形式的掺杂剂的混合物，这可以导致形成中性和电离形式的二聚体d-d^-。因此，在一些实施方案中，掺杂剂的中性和电离形式在气相中形成二聚体d-d^-。

不囿于特定理论，现认为所形成的二聚体可以参与与样品的硝酸根离子的离子交换反应，如图1的反应方案所示。作为离子交换的一部分，硝酸根离子从样品中解吸，并与二聚体中的中性掺杂剂分子形成氢键合的加合物，导致产生硝酸根-掺杂剂分析物离子。因此，为了形成硝酸根-掺杂剂分析物离子，掺杂剂化合物的质子不给出，例如在酸碱反应中可以预期。同时，样品的解吸的硝酸根离子被二聚体的带负电荷的电离掺杂剂分子替换。或者，掺杂剂的中性和电离形式可与样品相互作用产生离子交换，而不必形成二聚体。在任一种情况下，由于用带负电荷的掺杂剂分子替换硝酸根离子，所以在样品中没有观察到电荷的净变化是可能的。

在实施方案中，在本公开内容的方法中采用的样品可以布置在表面上和/或该方法可以涉及样品的表面电离。在实施方案中，样品是非挥发性液体或非挥发性固体。在一些实施方案中，离子交换反应发生在固体/液体样品和包含掺杂剂的气相之间的界面处。

在实施方案中，样品是生物来源的。在其他实施方案中，样品是工业制品或药物产品或成分。在其他实施方案中，样品是食物或食物成分、毒素、药物、爆炸物、细菌或生物组织。

在实施方案中，样品位于周围环境中和/或在该过程期间不进行加热。

在一些实施方案中，样品包含或基本上由有机硝酸盐组成。例如，有机硝酸盐可以是硝酸脲。在其他实施方案中，样品包含或基本上由无机硝酸盐组成。例如，无机硝酸盐选自硝酸铵、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或其组合。

在实施方案中，提供包含中性和电离形式的掺杂剂的气体包括提供被配置为用于接收和发出包含所述掺杂剂的气流的电离源。在实施方案中，该方法的该步骤还可以包括在电离源的第一和第二电极之间施加电压以产生电场。在实施方案中，该方法的该步骤另外还可以包括将掺杂有掺杂剂的气体引入电离源中以形成包含中性和电离形式的掺杂剂的气体。在实施方案中，该方法的该步骤另外还可以包括将从电离源发出的包含中性和电离形式的掺杂剂的气体引导到布置在靠近电离源的表面上的样品。

本文中采用的可包含掺杂剂并流过电离源的气体可以是本领域技术人员熟悉的任何合适的气体。在实施方案中，气体包括空气、压缩空气或干燥空气。然而，预期可以使用多种其他气体，例如氮气、氩气或氦气作为载气。

在实施方案中，电离源是大气压化学电离(apci)源、介电阻挡(dielectricbarrier)放电(dbd)电离源、电晕(corona)放电电离源、辉光(glow)放电电离源、实现来自镅-241(am241)的α辐射的电离源或解吸电喷雾电离(desi)源。

在wo2014/117271中提供了用于提供包含其中性和电离形式的掺杂剂的气体以及用于接触布置在靠近其的表面上的样品的合适的电离源的其他细节。这样的电离源可以与按需的蒸汽发生器组合使用，如wo2014/045067中所述。

迄今为止，产生大量硝酸根的电离源并未被认为特别适用于检测样品中的硝酸根离子，这是由于在背景中检测到高含量的硝酸根。在本公开内容的方法中，如上所述，形成了硝酸根-掺杂剂离子分析物。不囿于任何理论，根据本公开内容使用的这类掺杂剂在结合硝酸根离子和产生硝酸根-掺杂剂离子分析物方面是有效的，其可以由于具有两个或更多个能够与硝酸根离子同时会聚性氢键合的官能团而被检测。这增加了光谱分析仪器中的检测的灵敏度，使得这种电离源更适合于检测样品中的硝酸根离子。

图3示出了作为掺杂剂的函数的nh4、li、na和k的硝酸盐中的硝酸根离子的灵敏度测量，其中ltp表面电离中的气流根据本公开内容的方法用掺杂剂a(草酸)掺杂，并与非根据本公开内容的方法用乳酸掺杂剂掺杂相比较。掺杂剂a(草酸)的使用在所测试的不同盐中将硝酸根离子的检测限度平均提高了约20倍，并且显示出远优于乳酸。

在示例性实施方案中，电离源是低温等离子体(ltp)探针。所述ltp探针产生大量的硝酸根。使用ltp探针作为电离源具有许多优点，特别是低温要求，以及样品可能位于的周围环境条件。

在一个替代实施方案中，电离源是基于ni⁶³的电离源，其产生非常少的硝酸根离子。

在实施方案中，光谱分析仪器是离子迁移谱仪、质谱仪或其组合。

光谱分析仪器可以采用许多用于离子的质量选择的质谱技术中的任何一种，包括离子阱(iontrap)、四级杆(quadruple)、飞行时间(timeofflight)、扇形磁场(magneticsector)、轨道阱(orbitrap)，其组合等，和/或用于离子的迁移选择的离子迁移谱技术，例如离子迁移率谱(ionmobilityspectrometry)(ims)、场不对称离子迁移谱(fieldasymmetricionmobilityspectrometry)(fajms)、行波离子迁移谱(travelingwaveionmobilityspectrometry)(twtms)、驻波离子迁移谱ims(standingwaveims)，其组合等。离子可以通过适用于所使用的选择(分离)技术的光谱分析仪器的检测器来检测。

在实施方案中，将光谱分析仪器连接到毛细管界面，分析物离子可通过该界面被引导。例如，毛细管界面可以包括连接到毛细管壳体(casing)的毛细管。毛细管界面可以被配置为用于加热从样品接收的电离分析物(即加热的毛细管界面)。

上文所述的本公开内容的实施方案可以与任何其他兼容的实施方案组合以形成本公开内容的其他实施方案。