气味传感器及气味测定系统的制作方法

本发明涉及物质吸附膜及使用该吸附膜的气味传感器。进而，还涉及使用该气味传感器的气味测定系统。

背景技术：

气味是在人所持有的感觉中唯一无法利用传感器进行机械测定的感觉，其另一方面，预测气味数据所具有的信息被期待能够利用在医疗、安全、安心、环境、EC(电子商务)、IoT(物联网)等各个方面。

气味传感器追溯至使用在煤矿中所用的金丝雀作为传感器的例子，在1920年代最先将以检测煤矿等中产生的可燃性气体为目的的接触燃烧式的可燃性气体检测器付诸实用。

之后，在1930～1950年代得知在各种气体与金属氧化物半导体接触时电导率发生变化，将其作为气体传感器进行了利用的传感器在1962年由田口等人在日本付诸实用化。

之后，直至目前为止，对于半导体气体传感器而言，金属氧化物的种类也利用SnO₂、ZnO、In₂O₃、WO₃、V₂O₃等，另外，还进行在这些金属氧化物中添加Pd、Pt、Au、Ag等、控制元件的形状等来提高灵敏度、使其具有气体选择性的研究，并将此种半导体气体传感器利用在各种场合。

近年来，成为检测对象的气体也被广泛地利用在从可燃性气体到臭氧、包含氟或氯的卤化气体、硫化氢以及从火灾或口臭等恶臭产生的不特定混合气体中。

然而，此种传感器基本上是将对已知的特定气体进行响应的传感器组合来进行气味测定的传感器，难以体现未知物质或多种物质相互作用的实际气味。

在此种尝试中，进入1990年代时，提出使用聚吡咯等导电性高分子并由多个传感器组成的阵列结构的传感器，并且对通过将阵列状的传感器的响应差绘图来体现气味的做法进行研究且付诸实用化。

例如，Souza等人发表了以下方法：使用对甲苯磺酸等5种掺杂剂，将在金的四端子电极上形成的聚吡咯薄膜作为气体吸附膜，并且将由气体吸附所致的膜的氧化还原电位的变化绘图来体现气味(非专利文献1)。

另外，Freund等人提出了以下方法：通过在将聚吡咯聚合时使成为增塑剂的物质(聚苯乙烯或其衍生物等)共存，从而改变膜物性，构成以该膜作为电阻膜的电容器阵列，并通过将在其上吸附气体时的电容变化绘图，从而将气味可视化(非专利文献2)。

据研究，使用导电性高分子的传感器具有适合于气体的测定用传感器的可能性。并且已知：使用聚吡咯或聚苯胺作为导电性高分子，并将它们的氧化还原状态预先控制为规定的值后，读取由各种气体的吸附所致的表面电位变化的结构的传感器(非专利文献3)。然而，在此所研究的传感器虽然在高浓度区域具有线性，但是很难说是高灵敏度。

另外，Pandy等人报道了以下内容：使用在金纳米粒子上或在金属盐上形成有聚苯胺的纳米线的电极，并读取由这些电极的气体吸附所致的阻抗变化，由此能够高灵敏度地检测硫化氢(非专利文献4)。

Li等人试制了将水溶性聚苯胺滴加涂布在QCM上而作成的聚苯胺被覆QCM，并对三乙基胺、乙醇及乙酸乙酯的吸附特性进行了调查。聚苯胺被覆QCM显示再现性良好的响应，另外，明显因吸附的气体的极性而使响应不同(非专利文献5)。

Nathan等人提出包含QCM、金属氧化物半导体、光学式传感器、MEMS传感器、电化学传感器等且形成至少一种以上聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子而成的阵列型气味传感器(专利文献1)。基于这样的方法，利用根据各种导电性高分子的表面物性的差异而使气体吸附状态不同的特性，成功地发现配置成矩阵状的传感器阵列的图谱。

另一方面，据说人的嗅觉受体的数目有约380种(非专利文献6)。由此认为：为了进行尽可能接近于人的精密的气味图谱分析，理想的是最低30～40种传感器阵列。

上述的Nathan等人提出在吸附膜中使用5种导电性高分子及其衍生物作为此用途的手段，如果使用具有烷基取代基的导电性高分子等各种衍生物，则可以准备无数的吸附膜。

作为通常包含人在内的动物的鼻的嗅觉机制，可以说明如下。

首先，在从鼻进入气味物质时，气味物质渗透至鼻腔最上部的被称作嗅上皮的特别的粘膜而被感知，处于嗅上皮的嗅细胞产生电信号，电信号传达至嗅神经、嗅球、脑(大脑边缘系统)，引起气味感觉。

在此，在向嗅上皮的粘膜层扩展的嗅毛中存在捕捉气味的嗅觉受体(气味传感器)。而且，若干嗅觉受体与一个气味分子反应，检测气味。另外，在气味的浓度发生改变时，所反应的嗅觉受体的组合发生改变，感觉到不同的气味。

外崎在其著书中叙述了如下内容：Amua(日文原文：アームア)的研究中着眼于具有不同分子结构的多种气味原因物质赋予类似的气味，并发现赋予它们类似气味的分子的外形的至少一部分非常相似。即，由此暗示着嗅觉受体具有识别分子的大致形状结构的可能性。

另外，在另一研究中说明了以下内容：这些嗅觉受体识别各个气味原因物质所赋予的振动数(非专利文献7)。

这样一来，认为容易说明如下观点：嗅觉受体检测的是分子的外形信息等间接的物质的特性，并不是像在气味原因物质所具有的属性中迄今为止的化学分析中所使用的分子量、氧化还原电位、官能团和其结合位置等那样的能够鉴定化合物的比较直接的信息。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第6631333号说明书

非专利文献

非专利文献1：Synthetic Metals 102(1999)1296-1299<http://www.cin.ufpe.br/～tbl/artigos/synthetic-metals102.pdf>

非专利文献2：Proc.Nat’l.Acad.Sci.USA,vol.92pp.2652-2656,March 1995<http://www.pnas.org/content/92/7/2652.full.pdf>

非专利文献3：Journal of Scientific&Industrial Research,Vol.65,July2006,pp.549-557<http://nopr.niscair.res.in/bitstream/123456789/4862/1/JSIR％2065

(7)％20549-557.pdf？utm_source＝The_Journal_Database&trk＝right_banner&id＝1405260546&ref＝a9e18615352a09d89724ffaafef1cd18>

非专利文献4：Trends in Analytical Chemistry,vol.32,2012,pp.87-99<http://www.researchgate.net/profile/Ki_Hyun_Kim4/publication/228073634_A_review_of_sensor-based_methods_for_monitoring_hydrogen_sulfide/links/09e414fec247ccc0fa000000.pdf>

非专利文献5：Sensors 2007,7(10),2378-2388<http://www.mdpi.com/1424-8220/7/10/2378/htm>

非专利文献6：化学和生物,Vol.45,No.8,2007

非专利文献7：外崎启一著、《“气味”与“香味”的本质》(日文：外崎肇一著、「におい」と「香り」の正体”)

技术实现要素：

(发明要解决的课题)

然而，即使在使用上述技术的情况下，也达不到提供可以准确地检测复杂的气味图谱的传感器。

另外，在合成传感所需的这些衍生物的情况下，大多在单体的阶段衍生物化后进行聚合而形成高分子。然而，利用上述的方法并不能合成所有物性的导电性高分子。因此，必然使吸附膜的物性的不同范围变狭窄。

本发明的目的在于：鉴于上述课题，提供像人的嗅觉那样能够从复杂气味的集合体检测特定的气味并严加区别的气味传感器、该气味传感器中使用的物质吸附膜、该物质吸附膜的制造方法。通过使用这样的传感器，从而构成气味图谱的数据库，还能将其利用于气味识别。

(用于解决课题的手段)

本发明人等为了解决上述的课题，对能够大幅扩大物质吸附膜的特性范围、并由此能够增加传感器阵列的元件数的物质吸附膜的制造方法进行了研究。

其结果发现：通过以导电性高分子作为物质吸附膜的基本骨架，并共存形成以其抗衡离子或掺杂剂作为阳离子的共离子的盐、或酸，从而大幅改变导电性高分子基本骨架的物性(极性、亲疏水性、位阻等)，能够构成实质上无限种类的物质吸附膜。以至得到本发明。

即，本发明为了解决上述课题而提供以下的手段。

(1)一种气味传感器，其包含两个以上的具有物质吸附膜和信号转换部的传感器元件，所述物质吸附膜吸附气味物质，所述信号转换部判断上述气味物质在上述物质吸附膜上的吸附状况，上述物质吸附膜包含导电性高分子和使上述导电性高分子的物质特性发生变化的掺杂剂，两个以上的上述传感器元件所具有的各个上述物质吸附膜中，上述掺杂剂相对于上述导电性高分子的含有比例各不相同。

通过使气味物质吸附到物质吸附膜上，从而使物质吸附膜的特性发生变化，物质吸附膜的物理特性、化学特性或电特性等发生变化。通过利用信号转换部检测、放大该物质吸附膜的特性变化，从而各个传感器元件能够测定气味物质在物质吸附膜上的吸附状况。

物质吸附膜对气味物质的吸附特性可以根据物质吸附膜中所含的导电性高分子的种类、在导电性高分子中添加的掺杂剂的种类、添加量而发生变化。在具有特定吸附特性的物质吸附膜上可以吸附对该吸附特性具有亲和性的多种气味物质。在气体中一般包含构成“气味”的多种气味物质，气体中所含的气味物质的集合体根据其组成而使在某些特定的物质吸附膜上的吸附量发生变化。

气味传感器由于包含两个以上的具备物质吸附膜的传感器元件，且物质吸附膜具有各不相同的掺杂剂含有比例，因此能够对一个气体检测两个以上的吸附状况。即，气味传感器可以对一个气体输出包含由两个以上的传感器元件分别测定的吸附状况的检测图谱。

在本发明中“气味物质”是指在广义上能够吸附于物质吸附膜的物质。因此，一般也包含不构成气味的原因物质的物质。在“气味”中大多包含多种成为原因的气味物质，另外，还可能存在作为气味物质不被认知的物质或未知的气味物质。本发明并非是以上各个气味物质的吸附而是对于可以吸附到特定物质吸附膜的具有特定吸附特性的气味物质着眼于其吸附量。予以说明，本说明书中，即使在仅记载为“气味物质”的情况下，有时也是指多种气味物质可以包含的“气味物质的集合体”而并非各个气味物质。

(2)上述信号转换部优选为通过测定由上述气味物质吸附到上述物质吸附膜上引起的上述物质吸附膜的物理特性、化学特性或电特性的变化而判断吸附状况的元件。

信号转换部通过测定物质吸附膜的物理特性、化学特性或电特性的变化并将其测定结果转换为电信号，从而可以以能够利用计算机等进行运算处理的电子数据的形式来表现气味物质的吸附状况。

(3)上述导电性高分子优选包含π电子共轭高分子。

(4)上述π电子共轭高分子优选选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、以及聚薁及其衍生物。

通过使用此种π电子共轭高分子作为导电性高分子，从而容易控制由各种掺杂剂带来的吸附特性。

(5)上述掺杂剂优选使上述物质吸附膜的吸附特性发生变化。

(6)上述掺杂剂优选为无机离子。

(7)上述无机离子优选选自氯离子、氯氧化物离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子及硼酸根离子。

(8)上述掺杂剂优选为有机酸阴离子。

(9)上述有机酸阴离子优选选自烷基磺酸、苯磺酸及羧酸。

(10)上述掺杂剂优选为高分子酸阴离子。

(11)上述高分子酸阴离子优选为聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸。

(12)上述掺杂剂优选为盐。

(13)上述掺杂剂优选为离子液体。

(14)上述离子液体优选为吡啶系、脂环族胺系或脂肪族胺系的离子液体。

通过使用上述的无机离子、有机酸阴离子、高分子酸阴离子、盐、离子液体等作为掺杂剂，从而可以任意地控制物质吸附膜的吸附特性。

(15)一种气味传感器排列体，其排列有两个以上的包含传感器元件的气味传感器，上述气味传感器包含两个以上的具有物质吸附膜和信号转换部的上述传感器元件，物质吸附膜吸附上述气味物质，信号转换部判断上述气味物质在上述物质吸附膜上的吸附状况，上述物质吸附膜包含导电性高分子和使上述导电性高分子的物质特性发生变化的掺杂剂，两个以上的上述传感器元件所具有的各个上述物质吸附膜中，上述掺杂剂相对于上述导电性高分子的含有比例各不相同。

通过排列两个以上的气味传感器，从而能够检测在两个以上的不同位置上的气味物质的吸附状况，因此能够检测气味物质或包含该气味物质的气体的位置信息。

(16)两个以上所排列的上述气味传感器优选基于各个上述气味传感器中的上述气味物质的吸附量的不同来检测上述气味物质逐渐接近的方向。

由于能够在两个以上的不同位置测定在物质吸附膜上的气味物质的吸附量，因此能够基于其吸附量的不同来掌握气味物质或包含该气味物质的气体的移动方向。即，能够检测气味物质的移动方向。

(17)两个以上的上述气味传感器优选分别具有相同组合的上述物质吸附膜。

通过使两个以上所排列的气味传感器分别具有相同组合的物质吸附膜，从而能够在不同的场所使用相同构成的气味传感器进行检测。因此，即使在存在多种的气味物质或包含该气味物质的气体的情况下，能够对它们进行判别，并且能够检测它们的移动方向。

(18)在两个以上的上述气味传感器中，优选使各个上述传感器元件的排列相同。

通过使两个以上所排列的气味传感器分别具有相同的排列，从而容易制造气味传感器排列体。另外，尤其在制成大型的气味传感器排列体的情况下，即使是在气味传感器排列体的一部分产生不良情况或缺失的情况，也容易修复。

(19)优选使两个以上的上述传感器元件被排列成平面状、并且使两个以上的上述气味传感器被排列成平面状。

通过使各传感器元件被排列成平面状、且使各气味传感器被排列成平面状，从而可以使气味传感器排列体的整体形状为平板状。在气味传感器排列体的整体形状为平板状时，容易设置在墙壁、天花板、地板等任意平面状的场所。

(20)一种气味测定系统，其包含：检测部，具有包含与气味物质相互作用的两个以上的传感器元件的气味传感器；数据处理部，将基于上述传感器元件与上述气味物质的相互作用得到的电特性图谱化，从而视觉识别化；和解析部，解析、识别上述图谱，上述气味传感器包含两个以上的具有物质吸附膜和信号转换部的上述传感器元件，所述物质吸附膜吸附上述气味物质，所述信号转换部判断上述气味物质在上述物质吸附膜上的吸附状况，上述物质吸附膜包含导电性高分子和使上述导电性高分子的物质特性发生变化的掺杂剂，在两个以上的上述传感器元件所具有的各个上述物质吸附膜中，上述掺杂剂相对于上述导电性高分子的含有比例各不相同。

(发明效果)

本发明的传感器元件及传感器能够将具有气味的物质特异性的物理特性、化学特性或电特性的物质吸附膜设置成多种多样，因此即使在各种物质混杂的一般环境中也能不限定物质地进行检测。

另外，此种本发明的传感器与以以往的气体分析为原理的气味传感器不同之处在于：气味是以气味的图像图谱的形式输出而并非是作为构成物质的成分的表现这一点。

附图说明

图1为本发明的气味传感器的传感器元件的剖视图。

图2为能够在本发明中使用的π电子共轭高分子的例子。

图3为作为本发明的气味传感器的掺杂剂使用的化合物的例子。

图4为本发明的气味测定系统的示意图。

图5为本发明的气味传感器排列体的示意图及其部分放大图。

图6为表示水吸附于物质吸附膜时的吸附状况的变化的说明图。

图7为表示水从物质吸附膜脱附时的吸附状况的变化的说明图。

图8为表示日本酒吸附于物质吸附膜时的吸附状况的变化的说明图。

图9为表示日本酒从物质吸附膜脱附时的吸附状况的变化的说明图。

图10为表示实施例1的结果的图表。

图11为表示实施例2的结果的图表。

图12为表示实施例3的结果1的雷达图表(radar chart)。

图13为表示实施例3的结果2的雷达图表。

图14为表示实施例3的结果3的雷达图表。

图15为表示实施例3的结果4的雷达图表。

图16为表示实施例3的结果5的雷达图表。

图17为表示实施例4的结果1的雷达图表。

图18为表示实施例4的结果2的雷达图表。

具体实施方式

[实施方式1]

首先，对本发明的实施方式1的气味传感器进行说明。实施方式1的气味传感器，其特征在于，其是包含具备物质吸附膜和信号转换部的至少两个传感器元件的气味传感器，所述物质吸附膜吸附空气中所含的至少一种以上的气味物质，所述信号转换部测定吸附上述物质后的物质吸附膜的物理特性、化学特性或电特性，该物质吸附膜包含导电性高分子和使上述导电性高分子的物质特性发生改性的掺杂剂，上述至少两个传感器元件分别设有上述基本骨架和上述掺杂剂的比例不同的上述物质吸附膜。

根据该构成，该物质吸附膜能够利用掺杂剂改性膜特性，使各物质吸附膜选择特异性地吸附某些物质。由此，能够检测由吸附在物质吸附膜的表面上的物质所致的物理特性、化学特性或电特性的变化，因此能够基于该变化来测定物质的吸附状况。

在此，“气味”包括：人或包括人在内的生物能够以嗅觉信息取得的、特定的分子单体或由不同的分子构成的分子群具有各自的浓度而集合成的气味。

信号转换部优选为测定气味物质在物质吸附膜上的吸附状况、并且测定由气味物质吸附至物质吸附膜所致的物质吸附膜的物理特性、化学特性或电特性变化的元件。在此，“气味物质在物质吸附膜上的吸附状况”例如包含“气味物质在物质吸附膜上的吸附量”作为概念。根据气味物质在物质吸附膜上的吸附量的增减，使物质吸附膜的物理特性、化学特性或电特性发生变化，通过测定该变化量，从而判断气味物质在物质吸附膜上的吸附状况。另外，作为“物理特性、化学特性或电特性”，具体而言，可列举：水晶振子的频率变化、光学特性变化(吸收波长变化、吸光度变化、折射率变化等)、表面弹性波的速度变化等物理特性；电化学阻抗变化、氧化还原电位的变化等电化学特性；电荷耦合、栅电压、阻抗、共振频率、带隙等电特性。

＜传感器元件＞

以下，使用图进行传感器元件的说明。

图1为本发明的传感器元件101的剖视图。传感器元件101在表面上设有传感器主体部102及设置在传感器主体部102表面上且吸附气味物质(化学物质)的物质吸附膜103。另外，作为整体构成的一例，在图1中，传感器主体部102被设置在基板110上。另外，例如可以为在相反侧的表面配置激振电极(未图示)的构成。

物质吸附膜103为包含π电子共轭高分子的薄膜，在该π电子共轭高分子薄膜中可以包含无机酸、有机酸或离子性液体中的至少1种作为掺杂剂105。

传感器主体部102被设置成具有作为信号转换部(transducer)的功能，所述信号转换部通过测定由吸附于该物质吸附膜表面的物质所致的物理特性变化、化学特性变化或电特性变化来测定物质的吸附状况。作为该物理元件、化学元件或电气元件，可以适宜使用水晶振子传感器(QCM)、表面弹性波传感器、场效应晶体管(FET)传感器、电荷耦合元件传感器、MOS场效应晶体管传感器、金属氧化物半导体传感器、有机导电性聚合物传感器或电化学传感器等，作为传感器，并无特别限定，可以根据其各个时期的目的等而适当使用各种传感器。

元件的结构可以根据传感器的检测目的而采取各种不同的结构。例如在水晶振子的情况下，可以为在双面附有通常的电极的类型，也可以使用仅以能够取得高Q值的单面电极作为分离电极的结构的水晶振子。

作为该物质吸附膜103使用的π电子共轭高分子并无特别限定，适合为聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚薁及其衍生物等以所谓的π电子共轭高分子作为骨架的高分子。

通常，这样的π电子共轭高分子在氧化状态下骨架高分子自身成为阳离子，并包含阴离子作为掺杂剂，由此体现导电性。予以说明，在本发明中，还可以选择不具有掺杂剂的中性π电子共轭高分子制成物质吸附膜。

在使用具有掺杂剂且具有导电性的π电子共轭高分子的情况下，可以使用各种物质作为掺杂剂。在图2及3中以化合式及表的形式示出能够使用的物质的例子。

作为掺杂剂例，可列举：氯离子、氯氧化物离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、硼酸根离子等无机离子；烷基磺酸、苯磺酸、羧酸等有机酸阴离子；以及聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等高分子酸阴离子等。

另外，还可以使用以下方法，即，除如上所述的阴离子直接形成的结合体外，还使中性的π电子共轭高分子中共存如食盐之类的盐、包含如离子性液体之类的阳离子、阴离子两者的离子性化合物，从而化学平衡地进行掺杂。

作为能够在此使用的离子液体，并无特别限定，可列举例如以阳离子的种类计的吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系的离子液体。通过选择在其中组合的阴离子的种类，从而可以合成多种结构。

作为阳离子的例子，可列举咪唑鎓盐类和吡啶鎓盐类等铵系、鏻系离子、无机离子等。

作为阴离子的采用例，包括溴离子或者三氟甲磺酸盐等卤素系、四苯基硼酸盐等硼系、六氟磷酸盐等磷系的离子。

在将在形成该高掺杂剂的每2个重复单元中引入1分子的掺杂剂的状态设为1的情况下，只要将π电子共轭高分子中的掺杂剂的含量调整为0.01～5的范围、优选0.1～2的范围即可。在为该范围最低值以下时，膜的特性消失，在含有最大值以上的掺杂剂时，高分子本身具有的吸附特性的效果消失，除仍旧难以控制理想的吸附特性的膜而进行制作以外，通常还成为以作为低分子量物质的掺杂剂为优势的膜，因此膜的耐久性大幅地降低。因此，若为上述的范围，则能够适合维持作为气味物质的化学物质的检测灵敏度。

另外，物质吸附膜的厚度可以根据成为吸附对象的物质的特性进行适当选择。作为例子，可以为10nm～10μm的范围，优选为50nm～800nm。在膜厚不足10nm时，无法得到充分的灵敏度。另外，在膜厚超过10μm时，导致超过传感器元件能够测定的重量的上限，故不优选。

＜物质吸附膜的制造方法＞

作为物质吸附膜103的制造方法，例如可以选择如下等适当膜形成方法进行制膜，即，将溶剂原液用各种溶剂稀释后，溶解掺杂剂成分，由此制备膜液后，使用微量分注器等将其滴加到传感器元件表面。在物质吸附膜103的制造中也可以采用基于喷墨的膜液涂布。

＜传感器＞

以下，对传感器整体进行说明。

图4为气味传感器100及后述的本发明的气味测定系统1000的示意图。气味传感器100包含上述的传感器元件101。

本发明的气味传感器100具有多个传感器元件101，因此通过按照例如元件来变更设置在其表面上的物质吸附膜103的构成，从而能够吸附具有各种特性的物质，该元件的组合可以根据检测的目的进行各种变更。通过检测物质的吸附图谱，从而进行整体上的物质识别图谱，由此可以显示某一群气味物质的吸附图谱。

以往的所谓气味传感器大部分以检测气味原因物质分子的探针作为一个传感器，在此种情况下，只能进行气味物质分子单体的定性或定量的测定。

对此，本发明的气味传感器设有多个传感器元件。另外，各传感器元件通过在表面上设置分别具有不同特性的物质吸附膜，从而可以采取对想要使其发挥作用的分子显示特异性反应的构成，进而，可以调整对作为各对象的分子的作用程度。

在此，所使用的传感器元件也可以全部采取同一元件结构，即如果是QCM检测系统，则也可以采取仅由QCM传感器构成的阵列结构，另外，若为FET检测系统，则也可以采取仅由FET传感器构成的传感器元件阵列结构。或者，也可以使上述的元件结构中共存多种类型来构成元件阵列。

另一方面，作为物质吸附膜103使用的π电子共轭高分子可以为采取包含单一膜的阵列结构、且按照元件仅变更掺杂剂的传感器阵列，也可以采取按照元件使π电子共轭高分子本身不同的构成。另外，即使在后者中，掺杂剂也可以与π电子共轭高分子独立而任意地配置在传感器阵列中。

另外，在构成这样的传感器阵列时，可以为在一个以上的传感器元件中不形成物质吸附膜的阵列结构。这些不形成膜的元件可以作为参考来使用，因此能够担保检测精度。

这样，本发明的气味传感器能够组合传感器元件本体及物质吸附膜的构成来使用，因此可以根据作为检测对象的物质的特性制成多种传感器构成。

涂布有不同的物质吸附膜103的传感器元件对作为被测定对象的气味原因物质发挥不同的相互作用。通过将设有这些不同的物质吸附膜的传感器配置在阵列上，从而检测并分析各个传感器元件的频率变化，能够对气味要因进行定性及定量分析。

例如，更具体而言，可以得到作为配置在基板上的具有不同物质吸附膜的各传感器元件的排列规则即X轴方向、Y轴方向的信息的、究竟是吸附何种气味物质进行检测的传感器这样的传感器的排列信息和同元件群的频率变化(吸附特性、相互影响程度)的最低以三维构成的定性的气味图谱。

在此，传感器元件、激振电极可以由任意的导电性材料形成。作为例子，可列举：金、银、铂、铬、钛、铝、镍、镍系合金、硅、碳、碳纳米管等无机材料；以及聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等有机材料。

另外，例如通过使用在空间轴方向上微妙地利用浓度分布或化学修饰使疏水性、亲水性等的强度倾斜的功能倾斜膜作为物质吸附膜，从而构成各阵列的各传感器可以分别对作为被测定物质的气味原因物质一点点地发挥不同的相互作用。

此外，还通过使各振子的共振频率发生变化，从而还能够降低因所共存的其他振子而受到的影响、即串扰，故优选。可以以使通用基板内的各振子显示不同灵敏度的方式进行任意地设计。

在各水晶振子的共振频率相同的情况下，还尝试了通过使气味吸附膜的厚度发生变化而使各水晶振子的共振频率发生变化。此外，也可以使用不同的共振频率的元件(例如改变了水晶基板的厚度的谐波模式等)。

作为基板的种类，可以使用硅基板、由水晶结晶形成的基板、印刷布线基板、陶瓷基板、树脂基板等。另外，基板为内插式基板等多层布线基板，用于使水晶基板激振动的激振电极和用于安装布线、通电的电极被预先配置在任意的位置，为了接地或与其他的电子电路基板等导通，例如接线至凸块上。

作为传感器元件的形状的一例，在水晶振子中，凸形状更小型且在振子内封入能量、防止基板内的各振子间的干涉、同时预估Q值的提高等，因此是更优选的形状。

作为对水晶振子赋予厚度分布的凸形状(透镜形状或凸状)，还可以制成使单面为分离型的激振电极(输入振动用电压的电极)、且导电性膜设置在与激振电极相反面的相对位置上的结构。

由此可知：能够抑制与其他振动模式的结合，并且防止对振子多阵列化时的水晶振子间的传播或反射等的干涉。因此，越是小型化、低容量化，振子间的距离越短，效果也越大。

同样，利用振动能量的封入效果，能够提高Q值及传导，即使小型化，也不会降低振动能量，能够制成不易受到外部接触的干涉的水晶振子。其结果使S/N比提高而实现高灵敏度化。

予以说明，在此所形成的QCM传感器为被称作逆台面型或凸型的结构时，能够实现所接近的表面安装，因此为了小型化，是适合的。在本实施例中，采取适合更小型的凸型为例，但是如果存在更佳的形状，则能够选择该形状。

另外，还尝试了在逆台面的凹内嵌入凸的凸掺混型。另外，不仅圆形观察到QCM元件的灵敏度(Q值)提高等，而且椭圆形也观察到QCM元件的灵敏度(Q值)提高等，只要考虑成本方面等而使用最佳的形状即可。

传感器本体(信号转换部)的大小优选与其表面上的涂布有物质吸附膜的范围相同或比其小。在现有技术的制约方面，物质吸附膜的涂布面积的缩小存在限度，因此可以以在涂布有物质吸附膜的范围内分配多个传感器本体(信号转换部)的方式构成。作为此种传感器本体(信号转换部)的结构，可列举由多个微细的MOSFET构成的晶体管阵列、电荷耦合元件阵列，从测定及小型化的容易性等观点出发，特别优选电荷耦合元件阵列。

以上，对本发明的气味传感器的传感器阵列的构成进行了例示，但是不言而喻的是本发明并不限定于此。

利用如以上那样的构成，只要是能够吸附于物质吸附膜103的物质，则本发明的气味传感器能够以大体不受限制的所有气味物质作为检测对象。另外，利用这样的构成，只要设置只检测仅期望检测及确定的数量的物质所需数量的传感器元件即可，由此定量/定性地测定气味本身所含的多种气味物质，能够整体上测定该气味。

在本发明的气味测定系统中，能够根据所测定的物质选定配置于气味传感器100的传感器元件101。即，可以适当选择对所检测及测定的气味物质具有特异性的特性的物质吸附膜103及基于传感器本体102的传感器元件101来进行配置。

配置传感器元件101的数量为至少2个，因此能够对气味本身所含的多种气味物质分别进行特异性地检测。

另外，通过改变物质吸附膜的特性或膜厚等，从而也能改变各传感器元件的检测灵敏度。由此，还能测定作为测定对象的气味物质的浓度等。

利用这样的构成，能够对作为样品的气体中存在的所有气味物质进行测定。进而，如果是以往，由仅在气味物质中所含的个别分子的量等只能测定该分子特有的气味的强弱，对于由传感器的检测图谱的组合测定的气味物质，能够测定并确定具体的气味、即由多种气味物质构成的气味本身。

另外，在本发明的气味传感器中，检测部1001具有阵列结构的气味传感器100，因此能够在任意设计起作用时的阵列整体的反应图谱的基础上决定对特定物质分子特异性地发挥作用的传感器的数量及其排列、传感器的种类。而且，通过将该反应图谱预先存放在气味信息存放部1004中，从而能够与针对各个气味物质的在气味传感器100中的反应进行对照，可以测定多个气味物质的集合体，由此能够对包含多种利用以往的气味传感器无法实现的气味物质的气味本身进行测定。

＜气味测定方法＞

以下，就本系统中所使用的气味测定方法进行说明。

首先，使在图4所示的本发明的气味测定系统1000的检测部1001上所设置的气味传感器100与成为测定对象的气味物质接触。利用该接触，取入气味物质的分子，使物质吸附在传感器元件101的物质吸附膜103上。

气味传感器100成为配置有至少两个以上的传感器元件101的多阵列结构。在此，各传感器元件101按照作为各自目标的气味物质而相互作用至特有的程度，并与气味中所含的各种气味原因物质相互作用。使所取入的包含气味物质的气体与该阵列部分接触，并以数据的形式取得各个传感器所示的相互作用的结果。

该相互作用数据取决于所使用的传感器，例如为发光响应、电阻的变化或振动频率的变化等由转换器部输出的物理信息。

与测定这些相互作用数据的图谱的特定气味要因相关，对反应在传感器阵列上的传感器的位置信息、包含其相互作用的强弱的信号信息，利用测定部1002进行信号信息的取入处理。

接着，利用数据处理部1003进行在元件的排列信息中链接测定数据图谱的数据处理。

即，将进行了该数据处理的测定数据图谱，例如利用发光响应的差异再现如图4所示的输出图谱、或以矩阵的行列信息来表示，由此对该气味本身能够进行可视化或识别容易化。

另外，设置例如气味信息存放部等，将该被数据处理后的相互作用图谱信息与有关气味的信息数据一起进行存放，由此进行数据库化，在进行气味的再现的情况下也能进行利用。

[实施方式2]

＜气味传感器排列体＞

接着，对实施方式2的气味传感器排列体205进行说明。图5为气味传感器排列体205的示意图及其部分放大图。图5中，将包含配置在气味传感器排列体205的最右上方的气味传感器200及其附近的部分放大图示于圆内。在图5中示出如下情况：将9个传感器元件排列成在Y方向为3个且在X方向为3个的平面状而得到气味传感器200，将气味传感器200排列成在Y方向为5个且在X方向为6个合计30个的平面状。在各气味传感器200中，9个传感器元件201具有均互不相同的物质吸附膜203。

气味传感器排列体205为排列两个以上包含传感器元件201的气味传感器200的排列体。作为气味传感器200，可以使用与实施方式1中所说明的气味传感器100同样的气味传感器，其是包含两个以上具有物质吸附膜203和信号转换部的传感器元件201的气味传感器，所述物质吸附膜203吸附气味物质，所述信号转换部判断气味物质在物质吸附膜203上的吸附状况。物质吸附膜203包含导电性高分子和使导电性高分子的物质特性发生变化的掺杂剂。两个以上的传感器元件所具有的各个物质吸附膜203中，掺杂剂相对于导电性高分子的含有比例各不相同。

气味传感器排列体205是排列两个以上的上述气味传感器的排列体，其可以检测在两个以上的不同位置上的气味物质的吸附状况。由此，可以检测气味物质或包含该气味物质的气体的位置信息。

由于能够在两个以上的不同位置测定在物质吸附膜203上的气味物质的吸附量，因此基于各个气味传感器中的气味物质的吸附量的不同，可以掌握气味物质或包含该气味物质的气体的移动方向。即，可以检测气味物质的移动方向。例如，通过利用气味传感器排列体205检测在点火前的烟熏状态下产生的所谓“焦臭”等，从而能够检测该焦臭从哪个方向移动过来，认为对起火处的确定发挥作用。

另外，能够以时间序列记录气味传感器排列体205的各个气味传感器下的测定值。由此，能够掌握随着时间的经过而使气味物质发生移动的行程。当然还能掌握气味传感器排列体205的与各个气味传感器对应的位置上的气味物质的浓度分布及其过渡过程。

气味传感器排列体205中所含的气味传感器200可以相同，也可以不同，在掌握特定的气味物质的移动方向的情况下，优选使各个气味传感器200共同具有各个气味传感器200所具有的至少1种物质吸附膜203。另外，更优选使各个气味传感器200共同具有各个气味传感器200所具有的物质吸附膜203的组合。进一步优选使各个气味传感器200为相同的气味传感器。

气味传感器排列体205的整体形状并无特别限定，例如如图5所示，各个气味传感器的各传感器元件201被排列成平面状，各个气味传感器200可以是排列成平面状的平板状的气味传感器排列体205。在气味传感器排列体205的整体形状为平板状时，容易设置在墙壁、天花板、地板等任意平面状的场所。

气味传感器排列体205的整体形状可以是表面被气味传感器200覆盖的圆筒状或球状。通过这样地制成如圆筒状或球状之类的整体形状，从而可以在三维空间上掌握气味物质的移动方向。

作为气味传感器排列体205的制造方法，并无特别限制，例如在以电荷耦合元件阵列、MOSFET等晶体管传感器阵列作为传感器本体(信号转换部)的情况下，将晶体管传感器阵列划分为相当于气味传感器的范围的分区207，并且在该分区207中进一步划分相当于传感器元件201的范围的小分划部208后，可以在各小分划部208分别形成不同的物质吸附膜203。

＜气味传感器排列体的应用例＞

边参照图6～图9，边对气味传感器排列体205的一个应用例进行说明。在此，使用平板状的气味传感器排列体205，示出将使水和日本酒分别吸附或脱附时的各气味传感器200中的测定结果可视化的例子。

图6为表示水吸附于物质吸附膜时的吸附状况的变化的说明图。图7为表示水从物质吸附膜脱附时的吸附状况的变化的说明图。图8为表示日本酒吸附于物质吸附膜时的吸附状况的变化的说明图。图9为表示日本酒从物质吸附膜脱附时的吸附状况的变化的说明图。在图6～图9中，在XY平面上设置气味传感器排列体215、225、235、245，在图中气味传感器排列体215、235的左下方的圆的位置示出将作为样品的水或日本酒配置在样品容器216、236内的情况。在图6、图8中分别将刚配置水或日本酒后的测定结果表示为“状态1-1”、“状态3-1”。另外，在图7、图9中分别将刚除去水或日本酒后的测定结果表示为“状态2-1”、“状态4-1”。而且，在图6～图9中分别将从配置或除去水或日本酒起经过一定时间后的测定结果表示为“状态1-2”、“状态2-2”、“状态3-2”、“状态4-2”，在图6～图9中分别将进一步经过一定时间后的测定结果表示为“状态1-31”、“状态2-3”、“状态3-3”、“状态4-3”。

作为将各气味传感器200中的测定结果可视化的方法，可以将由气味物质吸附到各物质吸附膜203上引起的各物质吸附膜203的物理特性、化学特性或电特性的变化，对应于其变化量的大小而以例如色别、浓淡来表示。在图6～图9中，对应于变化量的大小将测定结果以浓淡来表示，以在变化量为零(无变化)或小的情况设为淡、在变化量为中等程度的情况下设为中等程度地浓、在变化量大的情况下设为更浓的方式，随着变化量变大，显示浓淡变浓。在图6～图9中，为了简便起见，将浓淡以3个等级来表示，但是当然可以适当自由地设定色调变化、浓淡变化等的阈值。

在图6中，在刚配置水后的状态1-1下，变化量为零(无变化)或小，在经过一定时间后的状态1-2下，变化量为中等程度的区域从左下方进行至2/3左右，变化量大的区域从左下方进行至1/3左右。在进一步经过一定时间后的状态1-3下，在气味传感器排列体215的大部分中变化量变大，可知气味物质吸附到各气味传感器200的物质吸附膜203的范围扩展至气味传感器排列体215的大部分。进而，通过如状态1-1～状态1-3那样在时间序列上将变化可视化，从而可以判断气味物质的移动方向。

在图7中，在刚除去水后的状态2-1下，从上述的状态1-3大致无变化，在状态2-2、状态2-3时，可知：随着时间的经过，伴随水的蒸发而进行气味物质的脱附，变化量大的区域缩小。

在图8中，在刚配置日本酒后的状态3-1下，日本酒中所含的一部分挥发性成分发生吸附。而且，在状态3-2、状态3-3时，可知：随着时间的经过，变化量大的区域扩大。

在图9中，在刚除去日本酒后的状态4-1下，从上述的状态3-3大致无变化。然而，可知：与水的脱附的情况相比，在状态4-2、状态4-3中，气味物质的吸附量依然残留很多大区域。

由图5及图6中的水的吸附及脱附时的吸附状况的变化与图7及图8中的日本酒的吸附及脱附时的吸附状况的变化的比较，明确可知气味物质的吸附及脱附时的吸附状况的变化对气味物质具有特异性。因此，不仅是基于在单独的气味传感器200下的气味图谱的气味物质或其集合体的判别，而且使用了气味传感器排列体215、225、235、245的吸附状况的时间的变化也可以用于气味物质或其集合体的判别。

各气味传感器200可以检测气味图谱，因此具备该气味传感器200的气味传感器排列体215、225、235、245也能够检测两个以上的气味物质的移动。进而，在使两个以上的气味物质在气味传感器排列体215、225、235、245上接触的情况下，两个以上的气味物质接触的区域中的气味传感器可以检测与该所接触的两个以上的气味物质对应的气味图谱。通过将该气味图谱进行应用，从而定性、定量地评价例如在掺混香料的情况下成为何种气味，还能将其可视化。

实施例

以下，使用实施例对本发明的气味传感器的具有物质吸附膜的传感器元件进行进一步地说明。

实施例1＜基于导电性高分子及离子性液体的组合的物质吸附膜＞

1)物质吸附膜的制备

在本实施例中，使用聚苯胺作为导电性高分子，按照以下方式进行了膜液的制备。

将溶剂原液(2％聚苯胺)用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释成10倍后，以相对于苯胺2单元的摩尔比达到1.0的方式量取掺杂剂成分，将下述掺杂剂成分溶解于NMP。

接着，将上述0.2％聚苯胺溶液和上述掺杂剂溶液按照1：1的比例进行了混合。

体系1：仅2％聚苯胺

体系5：在2％聚苯胺中添加1％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐(阴离子系掺杂剂)并混合，进行了制备。

体系7：无膜

掺杂剂＝1％1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐(阴离子系掺杂剂)

2)样品作成：在QCM传感器的表面涂布0.1μL的上述膜液，在干燥炉中以100℃、10分钟的条件进行干燥，得到传感器元件。

3)实验条件：温度25℃、湿度55％

气体：空气、H₂O、乙醇、NH₃

样品气体的浓度分别为10ppm。

流量测定：每300秒以样品气体-空气-样品气体-空气的顺序引入气体后静止，之后引入空气，由此，边更新腔室内的空气，边测定样品气体引入时的频率变化。

4)结果

本实验的结果如图10所示。纵轴表示传感器反应时的频率变化，横轴表示时间。如图表所示，表现为设有含掺杂剂的物质吸附膜的体系5的传感器对各样品特异性地反应。

实施例2(比较例)＜基于利用离子性液体单体的制膜的试验＞

如以下所示，利用离子性液体单体制作物质吸附膜，并进行了试验。

1)膜液制备

体系4：将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓0.00963g溶解于1mL的乙醇中，之后再用乙醇稀释成2倍。

体系7：将1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐0.02138g溶解于1mL乙醇中，之后再用乙醇稀释成2倍。

2)样品制作

使用微型移液管对QCM传感器表面滴加上述各个体系的原液1μL。接着，在干燥炉100℃、10分钟的条件下进行干燥、制膜。

3)条件：温度25℃、湿度55％

气体：NH₃(10％NH₃及在玻璃底皿中加入水进行了湿度调整)、香料(将麝香1mL用40mL乙醇溶解后的溶液)、空气

流量测定：按照与实施例1同样的步骤来进行。

4)结果

本试验的结果如图11所示。图表的纵轴、横轴与图10同样。如图表所示，虽然有若干反应，但是并没到与特定物质显示特异性反应的地步。

实施例3

1)膜液制备

使用0.4％聚苯胺，混合下述离子液体作为掺杂剂，制备了膜液。

A：氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(和光纯药工业027-15201)

B：1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐(和光纯药工业051-07311)

C：十二烷基苯磺酸钠(软型)(混合物)(62％、水湿润品)(东京化成(TCI)D1238)

膜1：0.4％聚苯胺+A

膜2：0.4％聚苯胺+B

膜3：0.4％聚苯胺+B+0.5％添加剂

膜4：0.4％聚苯胺+B+2.0％添加剂

膜5：0.4％聚苯胺+C+0.4％聚乙烯二氧基噻吩

制备步骤与实施例1同样地进行。

2)样品制作

与实施例1同样地进行。

3)实验条件：温度25度、湿度55％

样品气体：H₂O、乙醇、NH₃(15ppm)、威士忌、日本酒

流量测定：使这些样品挥发，与实施例1同样，边利用空气进行更新，边使气体流入腔室内，进行了测定。

4)结果

结果如图12～图16所示。图12～图16为表示上述膜1～5的各样品气体的测定结果的雷达图表。如该图表所示，可知：通过在作为导电性高分子的聚苯胺中混入作为掺杂剂的离子液体，从而对应于该混合条件而使膜的物质吸附特性发生变化。

由此显示：通过改变导电性高分子与掺杂剂的种类/量等的组合，从而能够测定各种物质特异性的气味。

实施例4

在实施例4中，对于使速溶咖啡及滴落式咖啡的气味物质集合体吸附到使用聚苯胺作为导电性高分子并且使用下述离子液体La～Ll作为掺杂剂的物质吸附膜a～l的情况进行了评价。予以说明，关于膜液的制备及样品制作、流量测定，除离子液体不同以外，实质上与实施例1同样。

1)膜液的制备

将作为原料溶液的2％聚苯胺用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释成10倍，制备0.2％聚苯胺溶液。分别量取下述列举的离子液体，将其溶解于NMP中，以使各离子液体(掺杂剂)成分相对于苯胺2单元的摩尔比达到1.0的方式制备了离子液体La～Ll。接着，将所制备的0.2％聚苯胺溶液与离子液体La～Ll按照体积比1：1进行混合，并制备了各膜液。

离子液体La：氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓

离子液体Lb：1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐

离子液体Lc：甲磺酸

离子液体Ld：苯甲酸铵

离子液体Le：月桂酸钠

离子液体Lf：(+)-3-溴樟脑-8-磺酸铵

离子液体Lg：磷酸

离子液体Lh：1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸盐

离子液体Li：乙酸

离子液体Lj：硼酸

离子液体Lk：苯酚

离子液体Ll：苯磺酸

2)样品制作

将所制备的各膜液0.1μL滴加涂布在QCM传感器的表面，在干燥炉中在温度100℃下干燥10分钟，制作分别具有物质吸附膜a～l的传感器元件。

3)实验条件：

温度25℃、湿度55％

样品气体：将速溶咖啡及滴落式咖啡的粉末分别在密闭容器中放置一定时间，将密闭容器内的气体作为样品气体。

流量测定：在腔室内引入样品气体，放置300秒后，将空气引入300秒，在以上的循环中依次引入样品气体。予以说明，通过引入300秒空气，从而赶出腔室内的样品气体，使其更新。

4)结果

在图17或图18的雷达图表中示出引入样品气体时的QCM传感器的频率变化的峰值分别作为结果1或结果2的测定值。图17为表示实施例4的结果1的雷达图表，其示出使速溶咖啡的气味物质集合体吸附于物质吸附膜a～l时的结果。图18为表示实施例4的结果2的雷达图表，其示出使滴落式咖啡的气味物质集合体吸附于物质吸附膜a～l时的结果。

以上，使用实施例对设有物质吸附膜的传感器元件进行了说明，但是不言而喻的是本发明并不限定于此。

产业上的可利用性

与以往只能利用单体检测成为气味的原因的物质的传感器等不同，本发明的气味传感器的基于设有物质吸附膜的传感器元件的传感器即使在多种物质复杂混杂的状态下，也能提供基于该检测图谱能够检测气味本身的、所谓“第二鼻”。

因此，本发明并非以作为大多用于化学工业等的气体传感器的代替品使用为目的，例如可以用于在食品、饮料等由多种多样的化学品构成且具有复杂气味的制品的品质管理、气味制品的感官试验的代替、文具或日用品的气味设计等各种领域中气味本身的图谱化、分析中。由此，在各种状况下，能够基于气味进行传感。

例如在医疗领域中研究了在目前各种疾病治疗和诊断中使用人体的气味的技术的开发，但是，即使在此种领域中，本发明也能够有效地利用。

或者，在目前的IoT(物联网)社会中，能够使用本发明的气味传感器、气味测定系统，利用气味的图谱测定来记录气味，并基于其提供在虚拟空间中的气味再生系统、或者用户感觉不到气味的网络贩卖等中将气味以图像进行显示等。

(标号说明)

100,200：气味传感器 101,201：传感器元件

102：传感器元件本体 103,203：物质吸附膜

205,215,225,235,245：气味传感器排列体

207：分区 208：小分划部

216,236：样品容器 1000：气味测定系统

1001：检测部 1002：数据处理部

1003：解析部