一种基于多阀切换的双通道离线和在线分析的离子色谱仪及其检测方法与流程

本发明涉及一种离子色谱仪，特别是涉及一种能够基于多阀切换技术，实现即能完成离线分析，又能完成在线分析的双通道离子色谱仪及其检测方法。

背景技术：

离子色谱法(IC)是在近代高效液相色谱法和经典离子交换色谱法的基础上发展起来的一种分析离子型物质的液相色谱法。自1975年创立以来，发展迅速，已成为一种重要的分离分析方法。其分析范围也由早期的无机阴、阳离子扩展到有机酸、胺类、糖类、氨基酸等各种类型的离子型物质。离子色谱在化工、电子、环境等领域应用比较广泛，随着技术的发展，标准的更新，离子色谱的应用在食品检测领域也得到了较大的发展。由于它在阴、阳离子检测方面独特的优势，一些采用比色、电位滴定等传统的检测方法逐渐被离子色谱所取代。

通过提取食品中的被测离子即可将这些离子在离子色谱上进行分离检测。因为色谱分离的作用可对这些离子进行准确的定量和定性，有效避免比色法等传统方法基质干扰的影响，有些检测灵敏度传统检测方法高得多，可进行痕量分析。

离子色谱法相对于传统的检测方法有一定的优势，但是在食品检验过程中，应用中也发现一些问题，由于食品基质复杂，在用离子色谱法检测中前处理过程复杂，而建立一套阀切换在线净化系统，食品样品经除蛋白、稀释、过滤等简单前处理处理后，可用在线净化离子色谱进行样品分析，操作非常简便，可极大的节省人力物力成本，而且由于在线净化柱只对进入定量环的样品进行净化，一个在线净化住可反复使用数百次，极大的节省了实验成本，并且减少了净化溶剂的使用，对环境更加友好。

普通阀切换在线净化离子色谱在食品检验中实现了成本上的节约，但是我们仍面临新的问题。无法进行离线检测，如果检测基质简单不需要净化的样品，或者需要其他不同分离机制的色谱分离柱时，还要将搭建好的在线净化离子色谱仪器重新进行组装，恢复为初始的离线分析状态。面对样品检验量大，样品种类较多的情况，处理起来有较大困难。需要经常在两种系统状态中切换，操作很繁琐，对仪器的寿命也不利，而且拆装系统专业性很强，没有经过培训的人员无法操作。如果能够针对离子色谱这一缺陷，在一台离子色谱仪上实现双通道检测，既能够完成离线离子色谱分析，又能够完成在线色谱分析，实现两种离子色谱系统及不同分离机制色谱柱的在线切换，就能够使得离子色谱分析操作简便，提高检测效率，节省人力物力，降低使用成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于多阀切换的双通道离线和在线分析的离子色谱仪及其检测方法。可以在一台离子色谱仪上实现既能够完成离线离子色谱分析，又能够完成在线色谱分析，实现两种完全独立的离子色谱系统的在线切换，并可在不同分析通道中使用不同的色谱分离柱，针对不同性质的物质进行分析，使得离子色谱分析操作简便，提高检测效率，增加适用范围，并节省人力物力，降低使用成本。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种基于多阀切换的双通道离线和在线分析的离子色谱仪，包括：自动进样器、两个色谱泵、多个六通阀、在线净化柱、富集柱、两根色谱分离柱、紫外检测器、抑制器、电导检测器，自动进样器与系统切换三通阀相连，系统切换三通阀分别与第一六通阀和第二六通阀连接；

第一六通阀上连有第一色谱泵和第一定量环，并与第三六通阀相连，第一色谱泵与第一储液瓶相连，第三六通阀的上连有第一色谱分离柱和紫外检测器，紫外检测器上依次连接有抑制器和电导检测器，构成离线离子色谱分析系统；

第二六通阀上连有第二色谱泵和第二定量环，第二六通阀上连有在线净化柱，在线净化柱与第四六通阀相连，第二色谱泵分别与第二储液瓶和第三储液瓶相连；第四六通阀上连有富集柱，第四六通阀与第三六通阀相连，第四六通阀上连有第二色谱分离柱，第二色谱分离柱通过第三六通阀与紫外检测器、抑制器和电导检测器依次相连，构成在线净化离子色谱分析系统。

所述第一色谱分离柱和第二色谱分离柱为不同性质色谱分离柱，实现不同性质物质的分离。

所述第一储液瓶用于装淋洗液，第二储液瓶用于装水，第三储液瓶用于装甲醇。

所述第一色谱泵为二元梯度泵，能调节淋洗液的浓度；第二色谱泵为四元梯度泵，能分别输送第二储液瓶的水和第三储液瓶的甲醇。

所述第一六通阀、第二六通阀、第四六通阀上均设置有废液出口。

上述的基于多阀切换的双通道离线和在线分析的离子色谱仪的检测方法，包括以下步骤：

步骤一：当用做离线分析时，步骤如下：

(1)进样和系统平衡过程：自动进样器将样品经过系统切换三通阀进入第一六通阀，样品在第一定量环中储存；第一色谱泵将淋洗液带入第一六通阀、第三六通阀、第一色谱分离柱、紫外检测器、抑制器和电导检测器，对整个系统进行平衡；

(2)洗脱分析过程：第一六通阀进行切换，第一色谱泵将淋洗液泵入连在第一六通阀上的第一定量环，第一定量环中的样品经过第三六通阀，进入第一色谱分离柱进行分离，并通过紫外检测器、抑制器和电导检测器进行分析；

步骤二：当用做在线净化分析时，步骤如下：

(1)进样和系统平衡过程：自动进样器将样品经过系统切换三通阀进入第二六通阀，样品在第二定量环中储存；第三六通阀进行切换，第一色谱泵将淋洗液带入第一六通阀、第三六通阀、第四六通阀、第二色谱分离柱、紫外检测器、抑制器和电导检测器，对整个系统进行平衡；

(2)在线净化和富集过程：第二六通阀进行切换，第二色谱泵将水带入连在第二六通阀上的第二定量环，第二定量环中的样品经过在线净化柱进行在线净化，之后进入第四六通阀上的富集柱进行富集；

(3)洗脱分析过程：第四六通阀进行切换，第一色谱泵将淋洗液泵入连在第四六通阀上的富集柱，富集在富集柱上的样品进入第二色谱分离柱进行分离，经第三六通阀，依次进入紫外检测器、抑制器和电导检测器进行分析；

(4)在线活化再生过程：第二色谱泵将甲醇经第二六通阀带入在线净化柱，对在线净化柱进行活化再生，随后第二色谱泵将水经第二六通阀带入在线净化柱，对在线净化柱进行平衡，用于下一个样品的净化分析。

本发明的有益效果是：本发明可以在一台离子色谱仪上实现离线离子色谱分析和在线净化离子色谱分析的在线切换，可根据待分析样品的性质在线切换分析通道，使不同性质的物质在不同的色谱柱上实现离线或在线分离分析，解决传统离子色谱仪只能做离线分析或者在线净化分析的缺点，大大提高了仪器的适用性和使用效率，降低了仪器的使用成本。同时，在线净化分析系统简化了繁杂的操作过程，节省了样品前处理的时间，在线净化柱可做活化再生处理，循环使用，对环境更加友好，也可降低使用成本。

附图说明

图1为本发明基于多阀切换的双通道离子色谱仪离线检测进样和平衡过程的结构示意图。

图2为本发明基于多阀切换的双通道离子色谱仪离线检测洗脱分析过程的结构示意图。

图3为本发明基于多阀切换的双通道离子色谱仪在线检测进样和系统平衡过程的结构示意图。

图4本发明基于多阀切换的双通道离子色谱仪在线检测净化和富集过程的结构示意图。

图5本发明基于多阀切换的双通道离子色谱仪在线检测洗脱分析和净化柱活化过程的结构示意图。

图6采用本发明离子色谱仪用于水中多种阴离子离线分析的色谱图。

图7采用本发明离子色谱仪用于奶粉中硫氰酸钠的在线净化分析的色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明：

如图1、2所示，本发明的基于多阀切换的双通道离线和在线分析的离子色谱仪，包括：自动进样器1、两个色谱泵5，14、多个六通阀、在线净化柱17、富集柱19、两根色谱分离柱8,20、紫外检测器9、抑制器10、电导检测器11，自动进样器1与系统切换三通阀2相连，系统切换三通阀2分别与第一六通阀3和第二六通阀15连接；

第一六通阀3上连有第一色谱泵5和第一定量环6，并与第三六通阀7相连，第一色谱泵5与第一储液瓶4相连，第三六通阀7的上连有第一色谱分离柱8和紫外检测器9，紫外检测器9上依次连接有抑制器10和电导检测器11，构成离线离子色谱分析系统；

第二六通阀15上连有第二色谱泵14和第二定量环16，第二六通阀15上连有在线净化柱17，在线净化柱17与第四六通阀18相连，第二色谱泵14分别与第二储液瓶12和第三储液瓶13相连；第四六通阀18上连有富集柱19，第四六通阀18与第三六通阀7相连，第四六通阀18上连有第二色谱分离柱20，第二色谱分离柱20通过第三六通阀7与紫外检测器9、抑制器10和电导检测器11依次相连，构成在线净化离子色谱分析系统。

所述第一色谱分离柱8和第二色谱分离柱20为不同性质色谱分离柱，实现不同性质物质的分离。

所述第一储液瓶4用于装淋洗液，第二储液瓶12用于装水，第三储液瓶13用于装甲醇。

所述第一色谱泵5为二元梯度泵，能调节淋洗液的浓度；第二色谱泵14 为四元梯度泵，能分别输送第二储液瓶12的水和第三储液瓶13的甲醇。

所述第一六通阀3、第二六通阀15、第四六通阀18上均设置有废液出口。

所述第一定量环6的进、出口均连接在第一六通阀3上，第二定量环16的进、出口均连接在第二六通阀15上，富集柱19的进、出口均连接在第四六通阀18上，第一色谱分离柱8进、出口均连接在第三六通阀7。

上述的基于多阀切换的双通道离线和在线分析的离子色谱仪的检测方法，包括以下步骤：

步骤一：当用做离线分析时，步骤如下：

(1)进样和系统平衡过程(图1，图中实线为本过程实际流路，下同)：自动进样器1将样品经过系统切换三通阀2进入第一六通阀3，样品在第一定量环6中储存；第一色谱泵5将淋洗液带入第一六通阀3、第三六通阀7、第一色谱分离柱8、紫外检测器9、抑制器10和电导检测器11，对整个系统进行平衡；

(2)洗脱分析过程(图2)：第一六通阀3进行切换，第一色谱泵5将淋洗液泵入连在第一六通阀3上的第一定量环6，第一定量环6中的样品经过第三六通阀7，进入第一色谱分离柱8进行分离，并通过紫外检测器9、抑制器10和电导检测器11进行分析；

步骤二：当用做在线净化分析时，步骤如下：

(1)进样和系统平衡过程(图3)：自动进样器1将样品经过系统切换三通阀2进入第二六通阀15，样品在第二定量环16中储存；第三六通阀7进行切换，第一色谱泵5将淋洗液带入第一六通阀3、第三六通阀7、第四六通阀18、第二色谱分离柱20、第三六通阀7、紫外检测器9、抑制器10和电导检测器11，对整个系统进行平衡；

(2)在线净化和富集过程(图4)：第二六通阀15进行切换，第二色谱泵14将水带入连在第二六通阀15上的第二定量环16，第二定量环16中的样品经过在线净化柱17进行在线净化，之后进入第四六通阀18上的富集柱19进行富集；

(3)洗脱分析过程(图5)：第四六通阀18进行切换，第一色谱泵5将淋洗液泵入连在第四六通阀18上的富集柱19，富集在富集柱19上的样品进入第二色谱分离柱20进行分离，经第三六通阀7，依次进入紫外检测器9、抑制器10和电导检测器11进行分析；

(4)在线活化再生过程(图5)：第二色谱泵14将甲醇经第二六通阀15带入在线净化柱17，对在线净化柱进行活化再生，随后第二色谱泵14将水经第二六通阀15带入在线净化柱17，对在线净化柱17进行平衡，用于下一个样品的净化分析。

具体地说：

本离子色谱系统做离线分析水中多种阴离子(Cl^-、F^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-)时，其步骤如下：

(1)进样和系统平衡过程：自动进样器1将500μL水样品经过系统切换三通阀2进入第一六通阀3，样品在第一定量环6中储存；色谱泵5以1mL/min的速度将淋洗液10mM的氢氧化钾溶液泵入系统，经过第一六通阀3、第三六通阀7、第一色谱分离柱8(型号：IonPac As19-HC 4*250mm)、紫外检测器9、抑制器10和电导检测器11，对整个系统进行平衡。

(2)洗脱分析过程：第一六通阀3进行切换，第一色谱泵5以1mL/min的速度将淋洗液10mM的氢氧化钾溶液带入系统，淋洗液将第一定量环6中的纯净水样品经过第三六通阀7，带入第一色谱分离柱8(型号：IonPac As19-HC 4*250mm)进行分离，经洗脱后，纯净水中的溴酸盐通过紫外检测器9，在214nm条件下检测NO₃^-出现紫外色谱峰，洗脱液继续经过抑制器10((抑制电流124mA))和电导池温度设定为35℃的电导检测器11进行分析，F^-、Cl^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-离子依次出峰，且NO₃^-可通过两种检测器互相佐证(图3)。

(3)离线分析纯净水中溴酸盐时淋洗液时间梯度程序见下表：

本离子色谱系统做在线净化分析纯牛奶中硫氰酸钠时，其步骤如下：

(1)进样和系统平衡过程：称取4g牛奶样品，用乙腈定溶至10mL，6000rpm离心10min后，取上清液1mL定溶至10mL，过0.22μm滤膜后，用于分析。自动进样器1将100μL样品经过系统切换三通阀2进入第二六通阀15，样品在第二定量环16中储存；第三六通阀7进行切换，第一色谱泵5以1mL/min的速度将淋洗液45mM的氢氧化钾溶液泵入系统，进入第一六通阀3、第三六通阀7、第四六通阀18、第二色谱分离柱20(型号：IonPac As16-HC 4*250mm)、紫外检测器9、抑制器10和电导检测器11，对整个系统进行平衡。

(2)在线净化和富集过程：第二六通阀15进行切换，第二色谱泵14以1.3mL/min的速度将水带入连在第二六通阀15上的第二定量环16，第二定量环16中的样品经过在线净化柱17进行在线净化，之后进入第四六通阀18上的富集柱18进行富集。

(3)洗脱分析过程：第四六通阀18进行切换，第一色谱泵5以1mL/min的速度将淋洗液带入连在第四六通阀18上的富集柱19，富集在富集柱18上的样品进入第二色谱分离柱20(型号：IonPac As16-HC 4*250mm)进行分离，经洗脱后，奶粉样品中的硫氰酸钠通过紫外检测器9，在236nm条件下检测出现紫外色谱峰，洗脱液继续经过抑制器10(226mA)和设定为35℃的电导检测器11进行分析，检测出现电导色谱峰，通过两种检测器互相佐证，确定为硫氰酸钠的色谱峰(图4)。

(4)在线活化(再生)过程：第二色谱泵14以1.3mL/min将甲醇经第二六通阀15带入在线净化柱17，对在线净化柱进行活化再生，随后第二色谱泵14将水经第二六通阀15带入在线净化柱17，对在线净化柱进行平衡，用于下一个样品的净化分析。

(5)在线净化分析纯奶粉中硝酸盐时淋洗液时间梯度程序见下表：

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。