一种水体中无机铬的检测方法与流程

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种水体中无机铬的检测方法。

背景技术：

早在20世纪50年代，地球化学家首先发现了水体系中“溶解态金属”和“颗粒态金属”在传输过程中的差异。随着科学的不断发展，人们已经认识到化学元素对人体和环境的作用与其存在形态有着密切的联系，形态分析技术日益引起化学家、生化学家、生物学家的重视。自20世纪70年代以来，有关元素形态分析的研究论文发表数量逐年增加。

越来越多的证据表明，影响人类与环境质量的许多有益和有害元素，其物化性质、毒性、生物效应以及在环境中的迁移都依赖于它们实际存在的价态、络合态和含量。

铬是周期表中vib族元素，最常见的是三价铬(cr(ⅲ))和六价铬(cr(ⅵ))。大量研究表明，cr(ⅲ)和cr(ⅵ)在化学性质、生物活性及毒性水平上均有显著的差异。cr(ⅵ)以阴离子的形态存在，具有高化学活性，小体积和高溶解性，在生物体系内具有很强的流动性，它以cro4^2-、cr2o7^2-的形态，通过带负电荷的细胞膜，并且促使其氧化，从而导致病变发生，甚至被认为有致癌作用，相反，cr(ⅲ)却是人体必需的微量元素之一。水体系中元素形态的分类也没有一个统一的标准。水样中，现在较为公认的是将能通过0.45μm孔径滤膜的称为溶解态，被截留的成为颗粒态，其不足是在溶解态中有可能会出现可穿过滤膜的胶体颗粒。现在较为系统的分类设想是将元素形态分为：溶解态和非溶解态、胶态和非胶态、有机态和无机态、离子态和非离子态价态。一般认为水样的处理较为简单,可不加处理或用滤膜过滤即可。

水体中无机铬元素形态分析中使用的分离富集技术主要有：

活性铝微柱分离富集、浊点萃取、液-液萃取、色谱、离子交换、质子化甲壳素富集、超临界流体萃取、活性碳分离富集、纳米二氧化钛吸附分离以及溶出伏安法等。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种水体中无机铬的检测方法，能够比较系统的对水体中的无机铬进行形态分析和检测，操作方式简单。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1)收集水样；

2)用滤膜对水样进行过滤后，界定铬物质的形态；

3)选用吸附能力最佳的树脂，向几个装有cr(iii)和cr(ⅵ)的标准溶液中加入不同用量树脂，在室温条件下进行振荡搅拌，使cr(iii)和cr(ⅵ)被树脂充分的吸附，最后再用洗脱液洗脱，过滤后的滤液通过测定，确定出最佳的树脂用量；

4)向装有cr(iii)和cr(ⅵ)的标准溶液中，加入步骤3)确定出的最佳用量树脂，在室温条件下改变时间振荡搅拌并进行记录，使cr(iii)和cr(ⅵ)被树脂充分的吸附，最后再用洗脱液洗脱，过滤后的滤液通过测定，确定出最佳的反应时间；

5)向装有cr(iii)和cr(ⅵ)的标准溶液中，加入步骤3)确定出的最佳用量树脂，在室温条件下按照步骤4)确定出的最佳反应时间进行振荡搅拌，使cr(iii)和cr(ⅵ)被树脂充分的吸附，最后再用不同体积的洗脱液洗脱，过滤后的滤液通过测定，确定出最佳的洗脱液体积。

所述步骤2)中的滤膜采用孔径分别为3.0μm、0.45μm和0.10μm的三种不同尺寸滤膜，经过三种滤膜过滤后的铬物质形态依次为“悬浮”态、“胶状”态以及“溶解”态。

步骤3)中所述的树脂包括阴离子树脂和螯合树脂。

经过如下方法处理使得树脂的吸附能力最佳：

a.阴离子的前处理；

将树脂放在玻璃柱内，取浓度为1mol/l～3mol/l的氢氧化钠300ml～600ml，按照12ml/min～16ml/min的流量进行冲洗，再以25ml/min～30ml/min的流量进行水洗，水洗时间为20min～30min；然后取浓度为1～3mol/l盐酸300～600ml，按照12ml/min～16ml/min的流量进行冲洗，再以25ml/min～30ml/min的流量进行水洗，直至甲基橙变为黄色；

b.树脂柱的填充；

b.1)首先在高度为5cm～10cm的玻璃柱内加入1.5cm～2.5cm的去离子水；

b.2)准确称取所需的树脂放置于玻璃柱内，然后继续加水充满玻璃柱；

b.3)将水排出到高度为1.5cm～2.5cm处，完成树脂柱的填充。

通过水浴恒温振荡器对装有cr(iii)和cr(ⅵ)的标准溶液以及树脂进行振荡搅拌。

过滤后的滤液通过icp-aes法进行测定。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：通过在湿地河流上设置多处采样点收集水样，样品保存在带盖的聚四氟乙烯样品瓶内，首先用滤膜对水样进行过滤，界定出铬物质的形态，没用膜过滤的水样用硝酸和硫酸消解后，再检测水样中的总铬含量。选用吸附能力最佳的树脂进行模拟实验，确立最优的树脂用量、酸度、吸附时间和洗脱液的用量。由于本发明的检测样品是环境水体，所以温度为室温，酸度为中性条件，该方法能够比较系统的对水体中的无机铬进行形态分析和检测，操作过程简单，检测精度较高。

附图说明

图1本发明检测方法的流程图；

图2本发明各个采样点铬的形态分布图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。

本发明检测分析水体中无机铬的方法包括以下步骤：

1.收集水样；环境样品在湿地河流上设置的三处采样点进行收集，将样品保存在带盖的聚四氟乙烯样品瓶内，带回实验室进行分析。

2.用滤膜对铬进行形态分析；

采集的水样立即通过三种不同尺寸的膜进行过滤，膜的大小分别是3.0μm、0.45μm以及0.10μm，三种滤液中的铬物质的状态分别界定为“悬浮”态、“胶状”态和“溶解”态。

此外，没用膜过滤的水样用硝酸和硫酸消解后，再用icp-aes法检测水样中总铬的含量。

3.树脂前处理；

本发明方法中实例中，采用两种类型树脂，即阴离子树脂和螯合树脂。为了使其在实验过程的吸附能力处在最佳的状态，需要采用物理和化学方法进行处理。

(3.1)阴离子的前处理：

把树脂放在干净的玻璃柱内，用1mol/l～3mol/l的氢氧化钠300～600ml以12ml/min～16ml/min的流量冲洗，然后用水洗(流量25ml/min～30ml/min)，水洗时间为20min～30min，然后以1mol/l～3mol/l盐酸300ml～600ml、12ml/min～16ml/min左右的流量冲洗，然后水洗，水洗流量为25ml/min～30ml/min，直至甲基橙变为黄色。树脂放在干净的广口瓶中待用。

(3.2)树脂柱的填充：

1)首先在5cm～10cm的玻璃柱内加入1.5cm～2.5cm的去离子水。

2)准确称取所需的树脂放置于玻璃柱内，然后继续加水到5cm～10cm。

3)最后缓慢地把水排出到1.5cm～2.5cm，这样就完成了树脂的填充。

4)树脂填充后就可以使用了。

4.树脂吸附cr(ⅲ)和cr(ⅵ)的条件优化实验；

为了在最佳的实验条件下，对环境水体中铬进行形态分析和定量测量。本发明方法首先进行模拟实验，确立最优树脂用量、酸度、吸附时间和洗脱液的用量。

1)最佳树脂用量：

向几个装有cr(iii)和cr(ⅵ)标准溶液的锥形瓶中分别加入不同用量的树脂，中性条件下放在水浴恒温振荡器上，在室温条件下搅拌一定的时间，使cr(iii)和cr(ⅵ)被树脂充分吸附，然后用一定体积的洗脱液洗脱，所得的铬的滤液过滤后用icp-aes法测定。

2)最佳吸附时间：实验条件(酸度、cr(iii)和cr(ⅵ)的量、温度)和步骤1)相同的，向装有cr(iii)和cr(ⅵ)的锥形瓶中加入步骤1)中确定的最佳树脂用量，室温条件下，改变锥形瓶在水浴恒温振荡器上搅拌的时间，使cr(iii)和cr(ⅵ)被树脂充分的吸附，然后用一定体积的洗脱液洗脱，所得的铬的滤液过滤后用icp-aes法测定。

3)最佳洗脱液的体积：实验条件(酸度、cr(iii)和cr(ⅵ)的量、温度、树脂用量)和步骤2)相同的，把装有cr(iii)和cr(ⅵ)的锥形瓶，室温条件下，放在水浴恒温振荡器上搅拌，时间为步骤2)中确定的最佳反应时间，使cr(iii)和cr(ⅵ)被树脂充分的吸附，然后用不同体积的洗脱液洗脱，所得的铬的滤液用过滤后用icp-aes法测定。

4)反应温度和酸度：

本发明方法检测样品是环境水体，所以本发明方法的温度为室温，酸度为中性条件。

参照图1，取得的水样通过三种不同尺寸膜过滤(膜的大小分别是3.0μm，0.45μm，0.10μm)，不同滤液中的铬物质的状态分别界定为“悬浮”态、“胶状”态以及“溶解”态。

此外，没用膜过滤的水样每100ml加入2.5ml硝酸和2.5ml硫酸消解后，再用icp-aes检测水样中的总铬的含量。总铬(tcr)的浓度等于三价铬的浓度和六价铬浓度之和。

ctcr＝ccr(iii)+ccr(ⅵ)

本发明测量出总铬的浓度和三价铬的浓度，二者之差即为六价铬的浓度。

本发明中所用树脂如图1所示a(717离子交换树脂)和b(螯合eporasuk-6树脂)。

参见图2，本发明方法中用滤膜过滤结合icp-aes检测所分析出样品中铬的形态结果。

具体实施例

步骤一、717离子交换树脂预处理：

把树脂放在干净的玻璃柱内，用1mol/l氢氧化钠400ml以15ml/min的流量冲洗，然后用水洗(流量30ml/min)，水洗时间30min，然后以1mol/l盐酸400ml、15ml/min左右的流量冲洗，然后用水洗(流量30ml/min)，直至甲基橙变黄色。树脂放在干净的广口瓶中待用。

步骤二、树脂柱的填充：

(1)首先在10cm的玻璃柱内加入2cm的去离子水。

(2)准确称取所需的5g树脂放置于玻璃柱内，然后继续加水到10cm。

(3)最后缓慢地把水排出到2cm，这样就完成了717树脂的填充。

(4)树脂填充后就可以使用了。

步骤三、向6个装有一定体积，取50ug/l的cr(iii)的标准溶液200ml加入到锥形瓶中，分别加入0.3g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g的树脂，然后放在水浴恒温振荡器上室温条件下搅拌30min，使cr(iii)被树脂充分的吸附，然后用20ml5％盐酸羟胺洗脱液洗脱，所得的铬的滤液过滤后用icp-aes法测定。确定最佳的树脂用量为1.5g。

步骤四、实验条件(酸度、cr(iii)的量、温度、5％盐酸羟胺的体积)和步骤三中相同，向六个装有50ug/l的cr(iii)的标准溶液200ml的锥形瓶中分别加入1.5g的717离子交换树脂。

室温条件下，锥形瓶在水浴恒温振荡器上搅拌的时间1min、5min、15min、20min、30min、45min、60min，使cr(iii)被树脂充分的吸附，然后用20ml5％盐酸羟胺洗脱液洗脱，所得的铬的滤液过滤后用icp-aes测定。确定最佳的反应时间20min。

步骤五、实验条件(酸度、cr(iii)的量、温度)和步骤三、四中是相同的，向六个装有50ug/l的cr(iii)的标准溶液200ml的锥形瓶中分别加入1.5g717树脂。室温条件下，锥形瓶在水浴恒温振荡器上搅拌的时间为20min，使cr(iii)被树脂充分的吸附，然后用2ml、4ml、6ml、8ml、10ml、12ml、15ml、20ml、30ml不同体积的5％盐酸羟胺洗脱液洗脱，所得的铬的滤液过滤后用icp-aes测定。确定最佳的洗脱液体积为反应时间15ml。

步骤六、本发明方法的实验树脂用量为1.5g，最佳的反应时间为20min，确定最佳的洗脱液体积为15ml，反应温度为室温，反应酸度为中性。