一种五氯酚降解中间体的实时在线动态检测系统的制作方法

本发明涉及一种五氯酚降解中间体的实时在线动态检测系统。

背景技术：

五氯酚是一种常见的氯代芳香族有机污染物，由于具有广谱的抗菌、杀虫、阻燃等功效，被广泛用作工农业生产原材料和木材、涂料等产品的防腐和消毒。它可以通过挥发、容器泄漏、废水排放等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。这些持久性有机物在超痕量的暴露剂量时就可导致生物变异。因此，除去环境中的五氯酚污染物是当今环境问题的主要任务之一。光(催化)降解技术由于具有低毒性、氧化能力强等特点，在氯酚类污染物降解和治理方面得到了广泛的关注。但在光催化处理中，目前多数研究认为降解的氯酚类决定整个反应过程的降解程度，只关注氯酚类物质的降解效率以及影响降解效率的外在条件，然而往往在原降解物质的浓度满足要求后，可能会产生毒性更大的中间产物，这就给环境和人类健康造成更大的危害。因此，研究控制五氯酚污染物降解动态过程及其高毒性中间体产生是降解技术能否进行实际应用的前提和关键。

在不同的光催化条件下，五氯酚的降解过程和途径不尽相同，antonopoulou等人[environ.sci.pollut.res.,2015,22,9438]报道氮/氟掺杂的tio2光催化降解五氯酚过程中，在不同ph条件，会发生其不同的降解途径；并对其中间体产生和毒性效应进行评价，认为pcp降解过程中的毒性风险主要来源于其脱氯产物tcbq。而mills和hoffmann[environ.sci.technol.,1993,27,1681]指出五氯酚在tio2光催化体系中，其主要中间产物为p-四氯苯醌和四氯氢醌；但其研究发现，其光照前期每个pcp的脱氯分子数为1.8，在降解初期四氯代物不是唯一脱氯中间体，可能还存在脱2或3个氯代苯醌类中间体，研究初步推测这种高毒性低氯代中间体为trcbq-oh。但目前对于五氯酚光催化降解反应过程的研究手段主要有高效液相色谱、质谱法等，这些均需要加入选择性探针进行捕获，然后在某个时间点进行取样、分离、测定，具有灵敏度低、繁琐耗时、无法进行在线原位动态分析，无法对五氯酚类污染物降解毒性中间体生成过程提供足够的在线原位验证手段，对其光催化降解毒性中间体的产生和规律认识还不够。因此，建立一种实时在线动态检测系统，用于毒性氯代苯醌类物质的动态监测，对于研究五氯酚降解过程、机制及其毒性风险很有必要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种五氯酚降解中间体的实时在线动态检测系统，本发明将流动化学发光法应用于光催化领域，通过将流动化学发光装置与光催化反应装置相结合，借助化学发光体系实现对五氯酚降解过程中产生的trcbq-oh和tcbq进行实时在线动态检测；本发明实时在线动态检测系统还可用于各种五氯酚降解方法的评估及五氯酚降解方法的条件优化、以及五氯酚降解过程中trcbq-oh和tcbq的生成和降解行为的研究。

本发明首先提供一种五氯酚降解中间体的实时在线动态检测方法，包括如下步骤：

在光催化或光催化剂的催化下，五氯酚降解产生中间体；采用流动化学发光法检测所述中间体与化学氧化试剂的氧化还原反应产物的化学发光信号，即实现对五氯酚降解中间体的实时在线动态检测；

所述中间体为三氯羟基-1,4-苯醌(trcbq-oh)和四氯-1,4-苯醌(tcbq)。

本发明中，所述流动化学发光法指的是：将五氯酚及其光(催化)反应产生的中间体，通过流动装置，源源不断地传送到检测室与化学氧化试剂混合发生化学发光反应，产生发光信号，同时通过光电倍增管将接收到的光信号转换成电信号，经过放大处理后，通过数据线传输显示到电脑屏上；且信号的变化直接反应中间体的产生和消失过程，因此具有操作简单、测定速度快、灵敏度高、特异性好、实时在线等优点，适合于五氯酚的降解特点：五氯酚类光催化降解中间产物种类繁多，反应中产生的毒性中间体trcbq-oh和tcbq具有浓度低、寿命较短，并且容易水解和转化等，本发明将流动化学发光分析方法应用于污染物光催化降解过程的研究领域，建立了五氯酚光催化降解流动化学发光系统用于五氯酚降解过程中毒性中间体的动态产生和跟踪。

上述的实时在线动态检测方法中，所述化学氧化试剂可为过氧化氢或过氧化氢与缓冲溶液的混合液，所述混合液中过氧化氢的摩尔浓度可为0.01～0.5m，具体可为0.1m。

上述的实时在线动态检测方法中，在紫外光(如来自于汞灯、氘灯或紫外led)或可见光(如来自于氙灯或led光源)的催化下降解所述五氯酚。

上述的实时在线动态检测方法中，所述光催化剂可采用现有技术中的光催化材料，如二氧化钛、氧化锌等。

上述的实时在线动态检测方法中，采用光电倍增管将所述化学发光信号转化为电信号，经放大处理后传输至电脑终端进行分析。

基于化学发光分析方法，本发明还进一步提供了一种酚降解中间体的实时在线动态检测系统，它括激发光源、五氯酚降解反应容器、化学氧化试剂盛放容器、化学发光检测池、光电倍增管和信号分析器主机；

所述五氯酚降解反应容器和所述化学氧化试剂盛放容器均与所述化学发光检测池相连通；

所述光电倍增管用于将所述化学检测池中产生的光信号转化成电信号；

所述光电倍增管与信号分析器主机相连接，所述信号分析器主机与一电脑终端相连接。

上述的实时在线动态检测系统中，所述五氯酚降解反应容器与所述化学发光检测池之间设有蠕动泵，以定量向所述化学发光检测池中泵入五氯酚或五氯酚与光催化剂的混合液；

所述化学氧化试剂盛放容器与所述检测池之间设有蠕动泵，以定量的向所述化学发光检测池中泵入化学氧化试剂。

上述的实时在线动态检测系统中，所述激发光源为紫外灯源(如汞灯、氘灯、紫外led)或可见光源(如氙灯、led光源)。

本发明实时在线动态检测系统能够简单、快速、灵敏的测定五氯酚降解过程毒性中间体trcbq-oh和tcbq的产生和转化，进而对光反应体系对氯代酚的降解能力进行快速筛查和评估。

本发明实时在线动态检测系统还可以实时、在线测定五氯酚降解过程，可以实现对毒性中间体trcbq-oh和tcbq的生成和衰减行为进行实时在线追踪测定，通过发光信号变化的动力学信息，研究五氯酚降解过程和机制，经本发明具体实施方式验证，光催化溶液ph和五氯酚初始浓度均可以影响两种中间体的产生种类、产生浓度和出现时间等动态信息。

本发明实时在线动态检测系统还可用于各种五氯酚降解方法的评估及五氯酚降解方法的条件优化。

本发明实时在线动态检测系统可定量检测trcbq-oh和tcbq。

本发明与现有方法相比具有以下优点：

1)本发明实时在线动态检测系统结构简单，且成本低，易于商业推广。

2)本发明实时在线动态检测方法的灵敏度高、特异性好，克服了光催化反应中间体浓度低、需要样品前处理等问题。

3)使用本发明实时在线动态检测系统检测时，可在线测定，操作简单，不需要对样品进行离线分离，然后上机检测等过程，因此测定速度快，提高了工作效率，适用于光催化材料用于降解五氯酚能力的快速筛查和评估。

4)使用本发明实时在线动态检测系统检测时，能够实现在线实时测定，可以在线跟踪trcbq-oh和tcbq的动态变化，通过动力学信息，跟踪其生成和降解过程。

附图说明

图1为本发明五氯酚降解中间体的实时在线动态检测系统的示意图。

图中各标记如下：

1模拟日光源、2五氯酚降解反应容器、3化学氧化试剂盛放容器、4，5蠕动泵、6化学发光检测池、7光电倍增管、8信号分析器主机、9电脑终端。

图2为五氯酚光催化降解过程高毒性中间体trcbq-oh和tcbq产生的化学发光发光强度随时间的变化及其与质谱方法比对，其中图2(a)和图2(b)分别为未降解和降解时的发光信号随时间的变化，图2(c)五氯酚催化降解过程中trcbq-oh和tcbq的质谱信号值。

图3为本发明系统用于测定trcbq-oh所得到的标准曲线，其中曲线a-g所对应的trcbq-oh标准溶液的浓度分别为：0μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm和20μm。

图4为本发明系统用于测定tcbq所得到的标准曲线，其中曲线a-g所对应的tcbq标准溶液的浓度分别为：0μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm和20μm。

图5为本发明系统用于动态测定不同初始ph体系中五氯酚降解过程中所产生的trcbq-oh和tcbq的化学发光发光强度随时间的变化，其中图5(a)表示的初始ph为10，图5(b)表示的初始ph为7，图5(c)表示的初始ph为5，图5(d)表示的初始ph为3。

图6为本发明系统用于动态测定不同初始五氯酚浓度时降解过程中所产生的trcbq-oh和tcbq的化学发光发光强度随时间的变化，其中图6(a)表示的五氯酚初始浓度为30μm，图6(b)表示的五氯酚初始浓度为20μm，图6(c)表示的五氯酚初始浓度为10μm。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

图1为本发明提供的五氯酚光催化降解过程毒性中间体trcbq-oh和tcbq实时在线动态检测系统的结构示意图，它包括模拟日光源1、五氯酚光催化降解反应容器2、化学氧化试剂盛放容器3、蠕动泵4和5、化学发光检测池6、光电倍增管7、信号分析器主机8和电脑终端9。模拟日光源1可选择汞灯、氙灯、氘灯或led，用于使五氯酚光降解产生trcbq-oh和tcbq，或者用于激发光催化剂，使光催化剂降解五氯酚产生trcbq-oh和tcbq。五氯酚降解反应容器2用于盛放待降解的五氯酚溶液或者五氯酚与光催化剂混合溶液，五氯酚降解反应容器2与化学发光检测池6相连通，且它们之间设有一个蠕动泵4，用于提供动力。化学氧化试剂盛放容器3用于盛放化学氧化试剂，与trcbq-oh和tcbq进行氧化还原反应，产生光信号，以便被检测。化学氧化试剂盛放容器3与化学发光检测池6相连通，且它们之间设有一个蠕动泵5，用于提供动力。光电倍增管7用于将化学发光检测池6中产生的光信号转化成电信号，然后传输至信号分析器主机8，信号分析器主机8与电脑终端9相连接，将检测结果进行显示。

以五氯酚/tio2光催化体系为例，说明本实施例实时动态检测系统测定五氯酚光催化降解过程中产生的毒性中间体trcbq-oh和tcbq的具体实施过程：

如图1所示，首先将分散均匀的tio2颗粒和一定浓度的五氯酚溶液转移到五氯酚光催化降解装置中，避光搅拌30分钟达到吸附-解吸附平衡。将化学发光试剂转移至化学发光试剂盛放容器3中。当实验进行时，开启光源1，使五氯酚进行光催化降解过程并产生trcbq-oh和tcbq。同时启动流动装置蠕动泵4和蠕动泵5，将五氯酚/tio2混合溶液(tio2的浓度为0.2g/l)、化学氧化试剂(h2o2与缓冲溶液的混合液，其中h2o2的浓度为0.1m)通过管路传送到化学发光检测池6中进行混合并发生化学反应，产生化学发光信号。同时，位于化学发光检测池6下方的光电倍增管7将接受到的光信号转换成电信号，经过放大处理后，通过数据线传输到电脑终端7的显示器上。当光源未开启时，五氯酚不能被降解，没有trcbq-oh和tcbq的产生，因此显示屏上显示的几乎很低的信号为背景噪音(图2(a))。反之，当光源开启时，五氯酚在光催化剂tio2催化下，进行降解，产生的中间体trcbq-oh和tcbq在检测池与氧化剂过氧化氢混合，发生氧化还原反应产生化学发光信号(图2(b))，从而实现了对五氯酚降解中间体trcbq-oh和tcbq的动态原位测定，而且随着五氯酚光催化降解过程的进行，中间体trcbq-oh和tcbq的产生和转化会先后出现，因此显示屏上显示的化学发光信号是随着光催化降解时间逐渐升高、降低、再升高、再降低得动态变化信息。此化学发光信号分别代表着trcbq-oh(第一个发光峰)和tcbq(第二个发光峰)的动态产生、生成、衰减及其转化的过程。此化学发光信号与五氯酚光催化降解过程中的质谱测定信号值(如图2(c))具有很好的相关性。

关闭光源1，分别以trcbq-oh标准溶液和tcbq标准溶液代替五氯酚溶液，可以用于trcbq-oh和tcbq标准溶液的定量检测，检测结果分别如图3和图4所示。

图3中曲线a-g所对应的trcbq-oh标准溶液的浓度分别为：0μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm和20μm。

图4中曲线a-g所对应的tcbq标准溶液的浓度分别为：0μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm和20μm。

由图3和图4可以看出，trcbq-oh和tcbq均在0.15μm至20μm浓度范围内具有很好的线性关系，检测限约0.05μm。

使用本发明实时在线动态检测系统，考察了不同光催化体系中(不同ph和不同五氯酚浓度)，五氯酚的光催化降解过程中高毒性中间体trcbq-oh和tcbq的动态产生和转换过程。

图5为本发明系统用于动态测定不同初始ph体系中五氯酚降解过程中所产生的trcbq-oh和tcbq，其中图5(a)表示的初始ph＝10；图5(b)表示的初始ph＝7；图5(c)表示的初始ph＝5；图5(d)表示的初始ph＝3。

图6为本发明系统用于动态测定不同初始五氯酚浓度时，降解过程中所产生的trcbq-oh和tcbq，其中图6(a)表示的五氯酚初始浓度＝30μm；图6(b)表示的五氯酚初始浓度＝20μm；图6(c)表示的五氯酚初始浓度＝10μm。

由图5和图6可以看出，光催化溶液ph和五氯酚初始浓度均可以影响两种中间体的产生种类、产生浓度和出现时间等动态信息。说明使用本发明系统可以实现五氯酚光催化降解过程毒性中间体trcbq-oh和tcbq的在线跟踪和动态变化，进而为研究毒性引导的五氯酚降解过程和机制提供支持。

此发明同样适用于不同光催化材料和光催化条件下五氯酚降解过程毒性风险的快速筛查和评估。