碳纳米管纤维负载金属酞菁制备电化学传感器的制作方法

本发明属于电化学催化技术领域，具体为一种基于碳纳米管纤维和金属酞菁制备电化学传感器的制备方法。

背景技术：

人们越来越关注生态环境以及个人健康，其中如亚硝酸盐、过氧化氢、葡萄糖等与之息息相关的物质便也越来越受到人们的关注。亚硝酸盐是一种应用广泛的工业盐，如用于食品防腐剂、染料助剂等。它具有很好的溶解性，故在大自然分布十分广泛。但它同时也是一种危害人体健康的物质，能与血液中的的血红蛋白相结合，使血红蛋白失去运送氧的能力，在生物信号、癌症等方面扮演重要角色。过氧化氢是一种强氧化剂，在食品加工方面具有漂白、防腐和除臭的作用。我国食品添加剂使用标准表示，食品成品中的过氧化氢含量受到严格把控。过氧化氢也是生物过程中的重要小分子，对人体有毒害作用，甚至导致癌症等。葡萄糖是人体不可缺少的物质，其含量与新陈代谢能力和疾病病情状况有重要联系，尤其在糖尿病研究领域，葡萄糖的检测尤为重要。当下而言，用于亚硝酸盐、过氧化氢、葡萄糖等目标物的检测有许多方法，如常规滴定法、分光光度法、荧光光度法、高效液相色谱法等，但是各自存在灵敏度低、选择性不高、操作程序繁琐、成本昂贵等缺点。开发一种高灵敏度，快速的响应，高选择性和经济的稳定检测方法很有必要。

金属酞菁是一种结构类似金属卟啉，具有平面多电子共轭大π键结构的功能性化合物。它有很好的环境稳定性和热稳定性，以及优越的物理和化学性质，被广泛运用于催化氧化材料、传感器的敏感材料等方面。将其负载于合适的固体载体，克服其在水和多数有机溶剂中溶解度差的限制，实现金属酞菁异相催化。

碳纳米管纤维具有很好的传导电子能力和导电性，生物相容性，热稳定性和力学性能。碳纳米管纤维具有sp²杂化共轭结构，其与金属酞菁的大π共轭结构具有良好的亲和性，并且能弥补金属酞菁导电性差的不足。将二者进行有机复合有利于实现协同电催化作用。将其用于电化学传感器，有利于实现对目标物的准确灵敏、高选择性的稳定快速检测，在环境检测、医药工业、生物分析、食品安全等多个领域有重要意义。

技术实现要素：

当下而言，用于亚硝酸盐、过氧化氢、葡萄糖等目标物的检测有许多方法，如常规滴定法、分光光度法、荧光光度法、高效液相色谱法等，但是各自存在灵敏度低、选择性不高、操作程序繁琐、成本昂贵等缺点。本发明目的在于提供一种具有高灵敏度，快速的响应时间，良好选择性和稳定性等特点的电化学传感器的制备方法，具体步骤如下：

第一步，配制电化学法所需的金属酞菁溶液

将金属酞菁和四丁基高氯酸铵加入到n,n-二甲基甲酰胺中，通过超声法促进其充分溶解，金属酞菁浓度为0.01~0.5mm，四丁基高氯酸铵浓度为0.01~1.0m，制备得电化学法所需沉积液。

第二步，电化学法制备碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极

采用三电极体系，将一定长度的碳纳米管纤维作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。利用电化学工作站，采用恒电流法或者恒电位法，对于恒电位法，采用沉积电压是0.1~5v，沉积时间是1~500s；对于恒电流法，采用沉积电流是0.1~5ma，沉积时间为1~500s。将金属酞菁负载于碳纳米管纤维表面，用去离子水浸洗，以除去表面残留液体及杂质，室温下空气干燥24小时，制得碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极。

第三步，将碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极用于目标物的检测

先配制磷酸盐缓冲溶液（ph：2~12，浓度：0.01~1.0m），再配制含有目标物的磷酸盐缓冲液。采用三电极体系，将碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用电化学工作站，检测电流对目标物浓度的响应，检测方法包括：

1）循环伏安法。利用三电极体系，扫描范围采用0~1.0v，在相应的扫描速率下，检测目标物氧化还原过程，以及不同扫描速率和不同目标物浓度的电流响应情况。

2）恒电位法。利用三电极体系，设定相应的恒电位和时间，测定不同目标物浓度的响应电流。

3）计时电流法。利用三电极体系，磷酸盐缓冲溶液通过磁子以恒定速率不断搅拌，依次加入相应离子表征其选择性。逐渐微量增加目标物浓度，检测响应电流和响应时间。

本发明中，采用电化学法成功制得碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极电化学传感器，在检测目标物时表现出高灵敏度，快速的响应时间，良好选择性和稳定性。通过循环伏安法，考查纯碳纳米管纤维和碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极对目标物的电催化氧化性能。结果显示，复合电极明显对亚硝酸钠表现出更加强烈的电流响应，复合电极的初始氧化电压比纯碳纳米管纤维电极更低，氧化峰更明显且峰电流更大，即复合电极对目标物具有更好的电催化能力。同时，氧化峰电流和扫描速率同目标物浓度之间都成正相关，表明电化学传感器能够很好的用于目标物检测，过程受扩散控制。不同ph下氧化峰电流变化不大，说明检测受ph影响较小。利用计时电流法，加入目标物离子时，响应电流随即增大，且响应电流和目标物浓度具有线性关系。而加入干扰离子时响应电流几乎不变，体现了快读的反应时间和很好的选择性。

本发明操作简单、过程简单，所制备的电化学传感器可实现对目标物的高效检测，适用于环境检测、医药工业、生物分析、食品安全等多个相关的领域。

附图说明

图1为电化学法将金属酞菁负载于碳纳米管纤维的制备流程图。

图2为在含有1.0mm亚硝酸钠的磷酸盐缓冲溶液（ph：7.0）中不同电极电化学传感器的循环伏安实验，扫描范围为0~1.0v，扫描速率为0.025v/s。

图3为在含有不同浓度亚硝酸钠的磷酸盐缓冲溶液（ph：7.0）中的循环伏安实验，浓度分别为0mm0.2mm、0.4mm、0.6mm、1.0mm、2.0mm和5.0mm，扫描范围为0~1.0v，扫描速率为0.025v/s。

图4为抗干扰实验。在不含有亚硝酸钠的磷酸盐缓冲溶液（ph：7.0）中，逐步分批加入目标物及干扰离子时对响应电流造成的改变，其中离子从a到i分别为no2^-、na⁺、k⁺、mg²⁺、zn²⁺、cl^-、no3^-、so4^2-、ch3coo^-。

图5a为逐步加入亚硝酸钠溶液增加浓度时响应电流的计时变化，图5b为亚硝酸钠浓度与响应电流的相关性。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。

本发明为基于碳纳米管纤维和金属酞菁制备电化学传感器，主要内容如下：采用三电极体系，通过电化学法，将金属酞菁负载于碳纳米管纤维，制备碳纳米管纤维/金属酞菁复合材料，并制备电化学传感器用于目标物的检测。

金属酞菁是一种结构类似金属卟啉、具有平面多电子共轭大π键结构的功能性化合物。它有很好的环境稳定性和热稳定性，以及有优越的物理和化学性质，被广泛运用于催化氧化材料、传感器的敏感材料等方面。将其负载于合适的固体载体，克服其在水和多数有机溶剂中溶解度很差的限制，实现金属酞菁异相催化的优点。

碳纳米管纤维具有很好的传导电子能力和导电性，优秀的热稳定性和力学性能。碳纳米管纤维具有sp²杂化共轭结构，其与金属酞菁的大π共轭结构具有良好的亲和能力，并且能弥补金属酞菁导电性差的缺点。通过电化学法，将高催化活性的金属酞菁负载于高导电性的碳纳米管纤维上，制备具有高催化性能的复合电极。

本发明的概括如下：采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁负载于碳纳米管纤维制得电化学传感器。

实施例1：

第一，电化学法制备碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极

将5.99mg四硝基铁酞菁和1.368g四丁基高氯酸铵加入到40ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超声30分钟，充分溶解，使四硝基铁酞菁浓度为0.1m，四丁基高氯酸铵浓度为0.2mm，制得电化学法所需沉积液。

采用三电极体系，将一定长度的碳纳米管纤维作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。利用电化学工作站，采用恒电位法，沉积电压为1.0v，沉积时间为3s，将金属酞菁负载于碳纳米管纤维表面，随后用去离子水浸洗，以除去表面残留液体及杂质，室温下空气干燥24小时，制得碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极。

第二，检测电化学传感器的性能

先配制磷酸盐缓冲溶液（ph：7.0，浓度：0.1m），再配制含有目标物的磷酸盐缓冲液。采用三电极体系，将碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用电化学工作站，检测电流对目标物浓度的响应。

通过循环伏安法，扫描范围为0~1.0v，扫描速率为0.025v/s，磷酸盐缓冲溶液（ph：7.0）中含有1.0mm亚硝酸钠，纯碳纳米管纤维电极和碳纳米管纤维/金属酞菁复合电极表现出不同的响应。如图2所示，复合电极明显对亚硝酸钠表现出更加强烈的电流响应，纯碳纳米管纤维电极只在0.7v处开始氧化，并且没有明显的氧化峰，而复合电极具有更低的初始氧化电压，其为0.6v，并且响应电流的值也比纯碳纳米管纤维电极的要大。这些结果都表明由于金属酞菁的复合，电极表现出了对亚硝酸钠更好的电催化能力，有利于对亚硝酸盐的检测。浓度改变对应响应电流的实验如图3所示，在一定浓度范围内，响应电流和氧化峰电流都随着亚硝酸钠的浓度变大而变大；

通过计时电流法，施加0.72v电压，逐步加入相应离子，其中从a到i分别是no2^-、na⁺、k⁺、mg²⁺、zn²⁺、cl^-、no3^-、so4^2-、ch3coo^-。如图4所示，干扰离子的加入几乎没有对响应电流造成明显影响，而当加入亚硝酸根离子时，响应电流即刻增大，表明复合电极具有良好的抗干扰能力和选择性。计时电流法用于亚硝酸盐浓度检测，如图5所示，在加入亚硝酸钠溶液使溶液浓度增大时，立即响应，响应电流随即增大，在5.00×10^-6~2.50×10^-4m亚硝酸钠浓度间浓度与响应电流有着良好的线性关系，表明稳定的检测能力。