具有减少的测量伪差的参比电极实施方案的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年5月6日提交的美国临时申请no.62/332,693的权益。上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。

背景技术：

在薄膜电池单元中使用参比电极是惯常实践。对不希望的伪差的分析，具体地关于参比电极在具有相对的平行电极的电池单元中和电池中的布置的分析具有悠久的历史。

使用参比电极的意图是将待检查的电极（称为工作电极）的响应与电池中的相对电极（对电极）的响应隔离。不利地，工作电极相对于参比电极的电势能够取决于其几何结构和大小以及其在电池单元中的布置，而且相比于不取决于其几何结构和大小以及其在电池单元中的布置的情况，取决于上述特征的情况更为经常。

解释这种数据的困难部分地基于均匀电流分布的隐含假设。当该假设成立时，工作电极和隔膜中的任何固定参比点之间的电势差如期望的那样独立于对电极的性质。

不利地，由于多种不同的原因，薄膜电池单元从未实现真正的均匀电流分布。因此，工作电极和参比电极之间的电势差展现出与对电极的阻抗相关联的“伪差（artifact）”。工作电极相对于参比电极的阻抗以及伪差通常是取决于频率的，这使得结果的解释复杂化。

本领域技术指出由于电流分布中的不均匀性引起的避免伪差的困难，这将设计参比电极的问题减小至使这种伪差最小化并理解他们以便不使其起因与工作电极的特性混淆的一个问题。似乎存在对于能够被用于在多种不同状况下评估和解释伪差的建模工具的需要。

技术实现要素：

本章节提供本公开的总体概述，并且不是其全部范围或其全部特征的全面公开。

通过提供具有规定的表面电阻率的参比电极的表面，能够最小化或消除由于薄膜电池单元构型中参比电极的存在引起的伪差。阐述了理论考虑，其示出对于给定的导线大小，存在消去由于参比线的存在引起的所有伪差的理论表面电阻（或电阻率）。进一步限定，理论和实验结果适用于呈薄膜构型的电化学电池单元。在知道参比电极材料的表面电阻/电阻率在伪差的存在中发挥作用的情况中，通过在电极的表面上施加一层或多层电阻材料并测试伪差能够经验地设计参比电极。替代性地，能够根据本文所述的理论方法计算参比电极的理论表面电阻/电阻率，并且能够针对伪差测试所得的薄膜电化学电池单元以确认。

本发明还包括以下技术方案：

方案1.一种薄膜电池单元，包括

工作电极；

对电极；

隔膜，其设置在所述电极之间并保持所述电极处于间隔分开的关系；

电解质，其在所述隔膜中并与所述工作电极和所述对电极流体接触；

参比电极，其在所述对电极和所述工作电极之间设置在所述隔膜中；并且

其中，所述参比电极是导电线，其具有施加于其表面的电阻涂层。

方案2.根据方案1所述的薄膜电池单元，其中，所述电阻涂层是离子电阻涂层。

方案3.根据方案1所述的薄膜电池单元，其中，所述电阻涂层包括有机聚合物。

方案4.根据方案1所述的薄膜电池单元，其中，所述电阻涂层包括陶瓷。

方案5.根据方案1所述的薄膜电池单元，其中，所述电阻涂层包括铝、钙、镁、钛、硅或锆的氮化物、碳化物、氧化物或硫化物。

方案6.根据方案1所述的薄膜电池单元，其中，所述参比电极具有1×10^-10ohm-cm²或更大的表面电阻率。

方案7.根据方案1所述的薄膜电池单元，其中，所述电解质具有电导率σ，所述电极间隔分开距离l，所述参比电极的半径为r0，并且所述参比电极的以ohm-cm²为单位的表面电阻率在数值上等于以cm为单位的所述半径r0除以以(ohm-cm)^-1为单位的所述电导率σ。

方案8.一种包括多个电化学电池单元的电池，其中，所述电池单元中的至少一个是根据方案1所述的薄膜电池单元。

方案9.一种根据方案8所述的锂离子电池。

方案10.一种构建电化学电池单元的方法，所述电化学电池单元包含由包含电解质的隔膜分开的工作电极和对电极，并且还包括呈布置在所述工作电极和所述对电极之间的导线的形式的参比电极，所述电池单元基本上没有能够归因于所述参比电极的存在的阻抗伪差，所述方法包括将具有第一厚度的电阻涂层施加到所述参比电极的表面，将所述电池单元中的电极安装在所述工作电极和所述对电极之间的空间中。

方案11.根据方案10所述的方法，包括将所述电阻涂层施加至大于所述第一厚度的第二厚度。

方案12.根据方案10所述的方法，还包括针对阻抗伪差测试所述电池单元。

方案13.根据方案10所述的方法，包括通过选自包括以下方法的集合的方法添加所述电阻涂层：原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、射频溅射及其组合。

方案14.根据方案10所述的方法，包括通过将所述导线浸入熔融有机聚合物中来添加所述电阻涂层。

方案15.一种薄膜电化学电池单元，包括

工作电极；

对电极；

隔膜，其设置在所述电极之间并保持所述电极处于间隔分开的关系；

电解质，其处于所述隔膜中并与所述工作电极和所述对电极流体接触；以及

参比电极，其在所述对电极和所述工作电极之间设置在所述隔膜中；

其中，所述电池单元基本上不展现能够归因于所述参比电极的存在的阻抗伪差。

方案16.根据方案15所述的薄膜电池单元，其中，所述电解质具有电导率σ，所述电极间隔分开距离l，所述参比电极是半径为r0的导线，并且所述参比电极的以ohm-cm²为单位的表面电阻率在数值上等于以cm为单位的所述半径r0除以以(ohm-cm)^-1为单位的所述电导率σ。

方案17.一种包括多个薄膜电池单元的可再充电电池，其中，所述电池中的薄膜电池单元中的至少一个是根据方案15所述的薄膜电池单元。

方案18.一种用于有机电合成的电池单元，包括根据方案15所述的薄膜电池单元。

方案19.一种燃料电池单元，包括根据方案15所述的电化学薄膜电池单元。

从本文提供的描述中，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅旨在说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。

附图说明

本文描述的附图仅出于所选实施例的说明性目的，且不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。

图1是薄膜电池单元中的不均匀电流分布的示意图；

图2（a）-2（c）。图2（a）是adler使用的电池单元几何结构的示意图（s.b.adler,j.electrochem.soc.,149(5)e166-e172(2002)）。图2（b）是基于方程（6），使用不同的y值，工作电极相对于参比电极的阻抗的奈奎斯特曲线图（nyquistplot）。在这些模拟中，从参考文献[9]（s.b.adler,j.electrochem.soc.,149(5)e166-e172(2002)）获取的参数的值在表1中给出。（c）是基于方程（6），使用不同的y值，对电极相对于参比电极的阻抗的奈奎斯特曲线图。在这些图中看到的感应性伪差与参考文献[9]的图6（a）中所示的伪差非常相似。当时，不存在伪差。

图3是插在两个隔膜层之间的参比电极线的示意图。假设电极和隔膜在围绕参比线的两个方向上无限延伸。电势是穿过距离参比线大的距离的隔膜的电势，其中电流分布是均匀的。（见方程（17））。取决于点多么接近参比线，电势差和具有根据变化的值。（见方程（16））。

图4是基于不同参数值的电势方程的数值模拟的电流线（暗）和恒定电势线（更亮）的示意图。

图5（a）-5（b）是当zw=1并且zc=0时无量纲参比线电势的示意图：图5（a）对于不同的值，。在数值解和表2中给出的公式之间进行比较。橙色的公式似乎更加准确；图5（b）对于不同的k值，。表2中的第一个渐近公式与具有数值解的等效电路公式的比较。注意，是阻抗伪差的无量纲形式。数值计算确定并且。

图6是在表1中所示的参数下，针对具有内部布置的参比线的电池单元将数值解和表2中所示的等效电路公式进行比较的奈奎斯特曲线图的示意图。无量纲导线直径为，并且无量纲表面电阻。当时，伪差本质上是感应性的，但当时，伪差变成电容性。

贯穿附图的若干视图，相应的附图标记指示对应的零件。

具体实施方式

现在将参照附图更全面地描述示例实施例。

提供示例实施例，使得本公开将是彻底的，并且将完全地将范围传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节（诸如具体组成、部件、装置和方法的示例），以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例实施例可以以许多不同形式实现，并且其不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，不详细描述公知的过程、公知的装置结构以及公知的技术。

本文所使用的术语仅出于描述具体示例实施例的目的，且不旨在是限制性的。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也可旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。术语“包括”、“包括着”、“包含”和“具有”是包容性的，并且因此指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，而且不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其集合。本文所描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或图示的具体顺序执行，除非具体地确认为执行的顺序。还应当理解的是，可采用额外的或替代性步骤。

当元件或层被称为“在……上”、“接合到”、“连接到”、“附接到”或“联接到”另一元件或层时，其可以直接在另一元件或层上，接合、连接、附接或联接到另一元件或层，或者可存在中间元件或层。不同地，当元件被称为“直接在”另一个元件或层上，“直接接合到”、“直接连接到”、“直接附接到”，或“直接联接到”另一个元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应当以类似的方式解释（例如，“在……之间”相对于“直接在……之间”，“邻近”相对于“直接邻近”等）。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的列出的事项中的一个或多个的任何和所有组合。

在一个实施例中，薄膜电化学电池单元包含工作电极、对电极、设置在两个电极之间并保持两个电极处于间隔分开的关系的隔膜、处于隔膜中并与工作电极和对电极流体接触的电解质，以及设置在对电极和工作电极之间的隔膜中的参比电极。参比电极是具有施加于其表面的电阻涂层的导电材料。在各种实施例中，电阻涂层是离子电阻涂层。

电阻涂层选自提高参比电极的表面电阻/电阻率的有机聚合物、陶瓷和其它材料。非限制性示例包括氮化物、碳化物，和铝、钙、镁、钛、硅以及锆的氧化物。在各个方面，参比电极的表面电阻/电阻率高于包括参比电极的（多个）导电金属的表面电阻/电阻率。也就是说，在某些实施例中，参比电极是由其上施加有电阻层的导电材料制成的导线。如本文进一步详细描述的，在某些实施例中，电解质的特征在于电导率σ，电极间隔分开距离l，参比电极的半径为r0，并且以ohm-cm²为单位的参比电极的表面电阻/电阻率在数值上等于以cm为单位的半径r0除以以(ohm-cm)^-1为单位的电解质的电导率σ，以便使不希望的测量伪差最小化。

在另一实施例中，提供构建电极化学电池单元的方法。电池单元包含由包含电解质的隔膜分隔的工作电极和对电极。电池单元还包含呈导线的形式并且设置在工作电极和对电极之间的参比电极。电池单元基本上没有可归因于参比电极的存在的阻抗伪差。该方法涉及将第一厚度的电阻涂层施加到参比电极的表面上、将电极安装在电池单元中，和任选地测试是否存在任何伪差。该方法还涉及将大于第一厚度的第二厚度的电阻涂层施加到涂覆的参比电极。此后，能够再次针对伪差测试电池单元。在各个方面，通过由以下方法构成的集合的方法施加电阻涂层：原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、射频溅射及其组合。在某些变型中，可通过将导线浸入熔融的有机聚合物中来施加电阻涂层。

在另一实施例中，提供一种薄膜电化学电池单元，其基本上不展现可归因于参比电极的存在的阻抗伪差。电池单元包含工作电极、对电极和设置在两个电极之间并且保持电极处于间隔分开的关系的隔膜。隔膜中存在电解质并且电解质与工作电极和对电极流体接触。参比电极设置在对电极和工作电极之间的隔膜中。在某些方面，电解质具有电导率σ，并且电极间隔分开距离l。参比电极是半径为r0的导线，并且以ohm-cm²为单位的参比电极的表面电阻/电阻率在数值上等于以cm为单位的半径r0除以以(ohm-cm)^-1为单位的电导率σ。

在各种实施例中，提供包含多个薄膜电化学电池单元的电池。电池能够是可充电电池，并且能够以非限制性方式包括锂离子电池。用于电化学电池单元的其它应用包括用于有机电合成的电池单元、燃料电池单元等。

这些实施例和其他实施例基于以下发现：在包含参比电极的薄膜电化学电池单元中，并且具体地包含直接设置在工作电极和对电极之间的参比电极的薄膜电化学电池单元中，能够通过使参比电极材料的表面设有电阻涂层来减少或消除阻抗伪差。也就是说，已经确定，在包含参比电极的薄膜构型中，对于消去来自参比线的所有伪差的给定导线大小，存在理论表面电阻。基本上，使表面电阻增加超过其中伪差被消去的点将使由于导线大小引起的感应性伪差转变为由于表面电阻引起的电容性伪差。

参比电极被用于测试和设计薄膜电池单元，以便区分正极和负极的影响以及确定大量电阻（或更大体地，阻抗）的来源，但参比电极由于电流分布的不均匀性向测量引入一些失真。这种不均匀性通常由于边缘效应或参比电极的大小和布置或两者而产生。用于布置参比电极的两种常见几何结构为内部地在阴极和阳极之间，且外部地距阴极和阳极一距离。每种设计均引入必须被澄清的某些水平的失真。该工作关注内部布置的参比电极线，并作为理解由于参比引起的失真的一种方式阐明半电池单元阻抗测量中的伪差。已公开的阻抗伪差的模拟依赖于计算密集型计算机模拟，而本文研发了能够在电子表格中实现的简单公式，以准确地近似这些效果。使用阻抗的奇异摄动近似推导出公式，然后将其与简单的等效电路组合。与详细的数值模拟的一些比较示出随参比线的直径及其表面电阻而变的所得公式的准确度。

架构

例如，图3中示出呈薄膜构型的电化学电池单元的图。参比电极的中心布置在原点x=0和y=0处。工作电极和对电极分别位于l/2和-l/2处，从而指示电极间隔分开距离l。如图所示，参比电极是具有半径r0的导线。对于薄膜电池单元，比如锂离子电池单元，代表性尺寸为l=20微米且r0为约5微米。

在图3中，最大x尺寸远大于间隔分开尺寸l，从而意味着电池单元具有薄膜构型。通常，如果电极之间的距离l是最大电极尺寸的十分之一或更小的倍数（例如，l<0.1xmax或者l<0.01xmax），则认为电池单元为薄膜构型。

图4示出在图3的构型中由于参比电极的存在引起的阻抗伪差的各种计算的结果。从左至右，针对表面电阻过小的电极、仅具有右表面电阻的电极，和表面电阻过高的电极示出阻抗伪差。左侧的曲线图示出参比电极的表面上没有界面电阻的情况。所得的电流直接流过参比电极线。另一方面，最右侧上存在高界面电阻。电流线示出电流绕参比电极流动。如将在本文进一步解释的，图4中的中间图示出当k=ɣ时不存在阻抗伪差。

最小化电流和电势失真

图4中的变量k和ɣ确定由薄膜电化学电池单元的电极之间参比电极的存在引起的电流和电势失真的程度。如本文进一步研发的，k是参比电极线上的无量纲界面表面电阻。根据以下方程计算k：

2×（导线上的表面电阻）×（隔膜中的电导率）/（隔膜厚度）。

在方程中，ρs是以ohm-cm²为单位的参比电极上的表面电阻。隔膜中的电导率由以1/ohm-cm为单位表示的σ给出。隔膜厚度是以cm为单位给出的l，并且r是以ohm-cm²为单位的隔膜电阻。

对于图3中所示的导线大小，当k=0.5时发生最小失真。也就是说，k应该等于ɣ，ɣ相应地由2r0/l给出。在此再次地，r0是导线半径，在图3中所示的情况中其是隔膜厚度l的四分之一。

k的值确定由隔膜之间的参比电极的存在引起的电流和电势失真的程度。回顾而言，对于低伪差，k是2×（导线上的表面电阻）×（隔膜中的电导率）/（隔膜厚度）。原则上，为了获得等于ɣ的k值（这导致最小失真），能够改变或优化构成k的任何值。实际上，控制的一个变量是导线上的表面电阻。因此，在各种实施例中，当前教导提供在其作为参比电极安装在薄膜电化学电池单元中之前在参比电极上添加电阻涂层（且由此改变其表面电阻/电阻率）。

参比电极上的电阻层的表面电阻相应地受其体电阻率（或其倒数（inverse），电导率）和涂层的厚度的影响。通常，涂覆的参比电极的表面电阻/电阻率随电阻层的厚度增加而增加。表面电阻/电阻率的绝对值也取决于所使用的具体材料。对材料和厚度进行选择以提供具有期望的表面电阻/电阻率的参比电极。除了其对表面电阻/电阻率的作用之外，还根据使用温度、其在电解质中的稳定性、可实现的孔隙率和其他因素选择电阻层材料。

电阻层材料

在各种实施例中，电阻层材料包括有机聚合物、无机材料（诸如陶瓷，类金刚石碳、转化浸渍涂层等）。通过多种技术（包括原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、浸涂熔融聚合物、逐层组装、射频（rf）、溅射、等离子体喷涂等）施加电阻层。合适的有机涂层包括聚苯胺、含氟聚合物（诸如聚四氟乙烯）、聚环氧乙烷和磺化含氟聚合物（诸如nafion®材料）。

如上所述的，能够通过将电极浸入聚合物的熔融浴液中来将聚合物施加到参比电极。能够通过多次浸渍以施加多层来增加聚合物的厚度。

例如，在2013年6月25日授权的美国专利no.8,470,468中描述了原子层沉积，其公开内容通过引用并入本文。该方法涉及使金属化合物蒸气与参比电极的表面上的羟基反应以形成共形层。该步骤继之以使含有氧、碳、氮和硫中的一者的非金属化合物蒸气与电极的表面上的金属化合物反应，以形成由包含氧、碳、氮和硫中的至少一者的固体陶瓷金属化合物构成的共形层。有利地，共形陶瓷金属化合物层与参比电极的表面基本上共同延伸。如果需要，则连续重复这些步骤，直到形成期望厚度的陶瓷金属化合物层。在各种实施例中，该方法提供将诸如铝、钙、镁、硅、钛和锆的金属的碳化物、氮化物、氧化物或硫化物添加到参比电极的表面上。非限制性示例包括氧化铝、氧化铝加氟氧化物，和钛酸盐。通过所有这些方法，能够将厚度合适的电阻层施加到薄膜电化学电池单元中所使用的参比电极的导电材料。以此方式，使用提供电阻层的各种材料。在薄膜电化学电池单元中使用如此涂覆的参比电极导致在电池单元的操作期间测得的阻抗伪差的减少或消除。

涂覆的参比电极的表面电阻率根据涂层的性质及其厚度变化。在各种实施例中，表面电阻率为1×10^-10ohm-cm²或更高，1×10^-9ohm-cm²或更高，1×10^-8ohm-cm²或更高，或1×10^-7ohm-cm²或更高。

在下一章节中，能够使用简单的等效电路（图1）来推导针对工作电极相对于参比电极的阻抗的公式。公式也取决于对电极的阻抗，这产生针对由于不均匀的电流而引起的伪差和它们如何取决于两种电极的阻抗的显式公式。这些公式在多种不同设定中给出有用的定性信息。具体地，等效电路能够模拟当参比在工作电极和对电极外部时（例如，参见图2（a））以及当参比以导线形式被内部地布置在工作电极和对电极之间时（图3）两种情况出现的阻抗伪差。虽然等效电路提供一种评估伪差的性质的快速方法，但它也有其缺点。对于内部布置的参比线的情况，伪差的大小和性质取决于导线直径与隔膜厚度之比以及导线表面处的任何界面电阻与没有导线的隔膜电阻之比两者。不利地，没有显而易见的容易方法将这些细节并入等效电路中。在本公开中，基于偏微分方程使用更详细的模型来推导简单公式，以近似等效电路中的一个参数（控制电流分布的不均匀性的参数）如何取决于导线直径和内部布置的参比线的界面电阻两者。将经由与基于更复杂的模型的数值模拟的比较说明该近似的准确度。

在推导上述近似之前，将有必要详细分析由于如图3中所描述的参比线引起的阻抗伪差。首先，研究假设导线上没有界面电阻，则相对于参比的工作电极阻抗如何取决于参比线的直径。随着导线直径与隔膜厚度之比趋于零，围绕导线的电流分布变得均匀并且阻抗伪差消失。随着增加，围绕导线的电流密度中的局部不均匀性也增加，且阻抗伪差也因此增加。在小值的极限中的阻抗的奇异摄动分析明确了这种依赖性，且与数值模拟的比较显示出针对与总隔膜厚度的一半一样大或大于总隔膜厚度的一半的导线直径与摄动公式的良好的一致性。（参见图5（a））。在该分析中，假设电极沿所有方向无限延伸，如果导线直径和隔膜厚度两者均远小于电极的平面图的特征尺寸；例如如果工作电极和对电极是如研究电池单元中通常使用的环形盘，并且导线直径和隔膜厚度远小于电极盘的半径，则这是良好的近似。

然后，将摄动分析扩展到导线表面上包括界面电阻的情况，并且再次给出摄动公式与数值模拟的比较（参见图5（b））以评估近似的准确度。将看出的是，增加界面电阻和增加导线直径对阻抗伪差具有相对的作用，使得对于任何给定导线大小，总是存在将使所有阻抗伪差消失的界面电阻的理论值。对于所考虑的示例，使界面电阻增加超过该值将使感应阻抗伪差改变成电容性阻抗伪差。

针对对导线直径和界面表面电阻的依赖性，摄动分析提供显式公式（下文的方程（33）），但该公式仍然取决于必须数值地确定的函数。然而，公式（33）能够与根据等效电路推导出的针对阻抗的公式关联。通过重新排列等效电路公式中的项，直接比较方程（33）中的项和来自等效电路公式的项成为可能。结果表明了如何将等效电路中的控制电流分布的不均匀性的参数与导线直径和界面电阻的无量纲形式相关联。然后在具体情况中，对阻抗伪差的数值模拟、摄动近似和使用等效电路的近似进行一些比较。结果在图5和图6中给出。

根据等效电路的分析的初步背景

图1表示薄膜电池电池单元中不均匀电流分布的最简单的电路图。表示工作电极的基于面积的阻抗（以ohm-cm²为单位），并且表示对电极的基于面积的阻抗。工作电极的集电器具有电势v，并且假设对电极的集电器接地。每个电极的面积被划分为面积为和的两个区域。假设电流仅在每个区域内流动，而不在区域之间流动。这极大地简化了后续的阻抗计算，并且在本章节中稍后给出由该假设施加的限制的一些讨论。区域1中基于面积的隔膜电阻被给定为；区域2中基于面积的隔膜电阻被给定为yr，而且参比电极已经被布置在距离工作电极分数距离（fractionaldistance）x处，。当时，这些不同的隔膜电阻导致每个区域中不同的电流密度。

本文考虑能够由图1中的示意图表示的一些物理示例。图2（a）示出在工作电极和对电极外部的参比电极的典型位置。为了使用电路图来模拟这种状况，区域1是电极的内部，其中电流密度是均匀的，并且区域2是电极的边缘处的小区域，其中电流密度高于内部中的电流密度。区域2中产生更大的电流密度，原因在于与内部中不同，边缘处有效隔膜电阻更小。由此，参数，不过对y值的更精确估计需要更详细的数值计算。外部参比定位在区域2中。

当如图3所示参比线定位在工作电极和对电极之间时，发生第二示例。这样的参比线干扰环绕其的相邻区域中的电流路径，这导致导线的附近中的电流密度不同，并且接近导线的位置能够被认为是电路图中的区域2，而且电池单元的具有均匀电流分布的其余部分应该被认为是区域1。

如下计算相对于参比电极的阻抗。首先，每个区域中的电流计算如下

工作集电器和参比之间的电压给定为

工作电极相对于参比电极的阻抗给定为

注意，当时，每个区域中的电流密度均相等并且方程（3）变为

方程（3）被重写为

当时，方程（5）中具有括号的项消失，但对于，该项是由于电流不均匀性而被引入中的伪差的测量。当时，如期望的那样，阻抗独立于对电极的阻抗。类似于方程（5）的方程适用于对电极相对于参比电极的阻抗，但在这种情况中，必须用替换x并且必须与互换。

内部地和外部地布置的参比电极两者共享一些共同的性质。首先，包含参比电极的区域2中的电流密度不是真正均匀的，如在电路图中所示。这是图1中的电路图的主要限制，其能够通过在表示隔膜电阻的电路的部分内包括并联连接（如与仅串联连接不同）来校正。然而，这样做将使方程（5）中的公式显著地复杂化，这是为何未这样做的原因。即使没有这些复杂，方程（5）也能够捕获与阻抗伪差相关的许多关键现象，如下文所说明的。两个示例的第二共同性质是包含参比电极的区域2的面积远小于区域1的面积的事实。鉴于该事实，由于趋于零，因此通过考虑该极限能够稍微简化方程（5），从而得出

从方程（6）中将得出的一个有趣的结论是在对称的电池单元的情况中，其中

zc=zw并且x=1/2(7)

如果参比线居中地处于隔膜层的中点处，或者如果外部参比距工作电极和对电极（其边缘对齐）足够远，则条件将成立。当方程（7）成立时，方程（6）简化为

由此，只要方程（7）成立，在对称的电池单元中就不存在与参比电极相关的伪差。另一方面，如果参比线在内部不对称地布置在工作电极和对电极之间，或者参比线在外部过于接近它们，则并且上述简化不成立。

在参考文献[9]中，对电池单元的阻抗进行有限元模拟，其中参比电极如图2（a）中所示的那样定位。工作电极和对电极的阻抗中的每一个均由并联的具有取自参考文献[9]并在表1中给出的值的电阻器和电容器近似。工作电极和对电极两者相对于参比的阻抗的有限元计算示出感应性伪差，如参考文献[9]的图6a中所示。在方程（6）的辅助下，也能够以远为更加简单的方式定性地解释这些结果。如上文所述，参数，不过对y的值的更精确的估计将需要更详细的数值计算。针对的不同值，使用来自表1中的值、基于方程（6）的奈奎斯特曲线图在图2（b）中示出。图2（c）示出也针对不同的y值，基于方程（6），但是由替换x并且由替换的情况中的对电极相对于参比的阻抗的对应曲线图。结果非常类似于使用有限元的在参考文献[9]的图6a中描绘的那些结果。图2（a）-2（c）表明，通常可能通过使用方程（6）得到阻抗伪差的良好的定性图，且由此避免困难和耗时的有限元模拟。控制电流分布的不均匀性的参数y决定阻抗伪差的大小。

在图3中示意性地示出的参比线的情况中，方程（6）对于描绘对电极的阻抗和的依赖性仍然是非常有用的，但是如果想要研究阻抗伪差对导线直径或导线与隔膜之间的界面处的表面电阻的依赖性，则这根本没有用。当导线直径趋于零时，电流分布变得均匀并且伪差消失。显然，导线直径将影响电路图中的参数y，但需要更详细的计算以使该依赖性明确。在下一章节中，基于奇异摄动理论探讨针对该问题的不同方法。然后这将被用于提出参数y对参比线大小和表面电阻的函数依赖性。

随导线大小和界面电阻而变的相对于导线参比的阻抗

图3中示出隔膜和导线的几何结构。假设坐标系的原点位于导线的中心处。限定

导线在隔膜的中间附近居中，具有半径，并且假设电极和隔膜沿x方向无限延伸。

能够被用于计算阻抗的电荷输运方程的公式能够在若干不同的课本中找到[1,20]。假定在电池单元的工作电极和对电极的集电器之间施加取决于时间的电压，并且让

作为的变换。电池单元中的电流-电压关系必须是线性的，以进行傅里叶变换。非线性系统必须首先关于一些dc（直流）电压v0被线性化。然后对任何参量和其dc值之间的差进行傅里叶变换。以类似的方式，让作为具有傅里叶变换的傅里叶集电器之间的电流之间的平均电流密度。然后工作电极和对电极之间的基于面积的阻抗（具有电阻乘以面积的单位）被限定为

工作电极相对于参比电极的阻抗由下式给出

其中，表示工作电极和参比电极之间的电压差的傅里叶变换。注意，在方程（11）和（12）中具有相同的定义。

如果决定工作电极和对电极之间的电流和电压的输运方程的系统关于某些dc条件被线性化，则确定和的方程简单地为时域中对应输运方程的傅里叶变换。该过程的示例在[18]中给出。为了简单起见，在该工作中，隔膜的电导率将被视为独立于电解质浓度的常数（仅反映欧姆降（ohmicdrop））。多孔电极也表示为基于面积的阻抗（工作电极中的和对电极中的）的总和，所述基于面积的阻抗取决于频率，而且否则是常数。能够被理解为工作电极相对于位于至工作电极的隔膜界面处的参比电极的阻抗，但是该参比电极的尺寸将必须无限小，使得其将不会干扰电池单元中假设的否则均匀的电流分布。实际上，图3中表示的环形参比线的大小是有限的，并且其确实导致不均匀的电流分布。如先前章节中所述，当相对于实际参比线测量时，这导致使的实际值模糊的伪差。

在隔膜中，

其中是隔膜中的电势，并且是局部电流密度（不要与平均电流密度混淆）。电势和电流分成实部（real）和虚部（imaginary）。因此，对于和，其中，方程（13）能够被改写为

且

且。

贯穿复数分析进行这种相同的程序，但后续陈述中将不会示出冗余结构。（将简化下文的陈述的是，将称为电流密度并将称为电势，而不总是重复单词“傅里叶变换”，并且将相同的约定应用于其上具有波浪号的任何变量）。如果工作电极和对电极的集电器（假设是等电势的）之间的电势差为（参见图3），则

方程（14）在远离参比线的点处成立，其中电流分布是均匀的，并且该区域的面积被假设为远大于围绕参比线的小区域，在该小区域中电流密度变化。处于该原因，能够在远离参比线的点处以均匀电流密度确定平均电流密度。工作电极相对于对电极的阻抗然后简单地给出为

仅能够通过求解电势方程（13）以确定参比线处的电势来计算工作电极相对于参比电极的阻抗。接下来用公式表示方程（13）的边界条件。针对以下方程中提及的电势差的描述参考图3是有帮助的。在任何位置x处、穿过工作电极或对电极、从集电器到隔膜界面的电势降给定为

其中，在处，在与电极的界面处在隔膜中采取梯度。在距离参比线大距离处，电流分布是均匀的，穿过厚度l的隔膜的电势降由给出，并且电流密度采取以下形式

其中(17)

在这种点处，方程（14）意指集电器之间的电压差是

由于电势仅被限定为任意常数，因此在距离参比线足够远的所有点x处，使用方程（17）能够设定

每个集电器处的电势（就而言），根据方程（16）得出，

在工作电极集电器处

在对电极集电器处（20）

在隔膜界面上的点处，方程（16）和（20）意指

在上隔膜边界上

（21）

在下隔膜边界上

当时，

引入以下缩放（scaling）：

以缩放形式，上述方程变成

在上隔膜边界上

在下隔膜边界上（23）

当时，

参比线的表面处的边界条件为

在导线表面上，是常数

在导线表面上，（24）

导线表面上的积分超过角度。方程（24）与无限大的电导率的参比电极一致，从而贯穿参比电极的内部产生恒定电势，并且在表面处没有界面电阻。上文的积分边界条件规定，进入电极的净电流必须等于离开电极的净电流。当参比线的表面处的界面电阻不为零时，情况会稍微更复杂，并且这将在本章节的结尾处处理。

一旦已经针对求解了方程（23）和（24），工作电极相对于参比电极的阻抗就能够如下计算。根据方程（17），呈无量纲形式的平均电流被给出为。工作电极的集电器处的电压以无量纲形式给出为。由此，相对于参比电极的无量纲阻抗被给出为

在无量纲形式中，方程（15）变为

由此，对电极相对于参比电极的阻抗被给出为

公式（25）和（27）清楚地表明，相对于参比线的阻抗取决于导线的直径。注意，当并且导线极度小时，电流分布在各处均是均匀的，并且电势。可以使用匹配的渐近方法在的极限中对构建随而变的级数解。下文将看到，即使当为1/2大时（即导线直径是隔膜层的总厚度的一半），这些近似解也相当好地与的数值解相较。已经推导出针对的两个公式（方程（a.16）和（a.21））；这两个公式关于的阶数（order）都有错误，不过在具体值处，当相比于数值解时，方程（a.21）似乎具有稍微更好的准确度。更准确的公式是

如附录中所讨论的，当不存在参比线时（即，在并且的区域中），关于隔膜几何结构限定函数。其满足以下方程和边界条件

(29)

方程（25）和（28）然后产生

方程（30）可以推广至当导线上存在表面电阻的情况。在有量纲形式中，参比线上的边界条件变为

其中，是表面电阻率，并且是导线中的恒定电势。在无量纲形式中，方程（31）变为

其中，。然后将方程（32）与方程（24）中的积分条件组合，其被用于确定的值。方程（30）的泛化成为

注意，当时，方程（30）复原。此外，可以看到，当时，，使得在中将不会出现伪差。实际上，在这种情况中，函数满足工作电极和对电极两者处以及参比线处的所有边界条件。因此，当时电流分布是均匀的。参数k能够是复数值的阻抗，如果期望如此。

方程（33）仍然需要偏微分方程的数值解以确定，但其优于方程（25）的优点在于现在仅在一次数值计算之后就已经明确对和的依赖性，而只要或变化，方程（25）就需要不同的数值计算。

注意的是，也能够使用方程（23）和（24）做出与借助于电路图做出的关于对称电池单元的相同观测。如果，则方程（23）和（24）在轴线的反演下是对称的。由此

方程（34）对应于先前章节的方程（8）。

电路图中的y对和k的依赖性

为了将基于等效电路的公式（6）与方程（33）相比较，必须假设，原因在于公式（33）假设参比线在隔膜中居中。在该假设下，针对等效电路的方程（6）的无量纲形式被给出为

方程（35）与方程（33）的比较示出，如果满足以下条件，则这两个方程变得等价：

出于该原因，建议以下近似：

将会将基于近似（35）和（37）的阻抗计算与接下来的章节中基于方程（33）的计算相比较。表2中给出基于渐近分析和根据等效电路的各种针对阻抗的公式的总结。

基于渐近和等效电路的近似的准确度

在本章节中，将基于完整方程系统（fullequationsystem）（23）和（a.24）的数值解的阻抗计算与渐近解（33）和等效电路近似（35）和（37）相比较。（也参见表2）。全面的比较将需要复数值的参数和以及参数和的变化，并且这超出本工作的范围。另一方面，已经注意到，当时，不存在伪差，并且方程（35）-（37）意指当或中的任一者变大时，与期望阻抗相关的这些伪差的大小趋于零。这建议考虑和的情况，具体地，由于误差变成实数而不是复数，这使得图形比较更容易。此外，将检查由表1中所描述的示例提出的情况。

使用程序comsol[21]对方程（23）和（a.24）数值求解。图4示出针对和zw、zc以及k的不同值计算的电流线和等电势线两者。图4（a）示出在工作电极和对电极处没有表面电阻和零阻抗的对称情况；在这种情况中，通过对称变元（argument）使导线的电势。对于任何非零表面电阻也将是这种情况。注意，通过方程（33），由给定阻抗伪差，并且在没有伪差的情况中，阻抗等于。部分（b）示出当zw=1,zc=0且k=0时的结果。在这种情况中，由于电极条件的不对称性而采取负值。部分（c）考虑与部分（b）相同的条件，除了现在之外。如先前章节中所述，在这种情况中，表面电阻的影响恰好抵消了导线大小的影响（），使得参比线电势再次为零。此外，在这种情况中，电流分布看上去恰好如同参比线不在那里一样。情况（d）和（e）示出当表面电阻非常大（）并且比隔膜电阻更有优势时会发生什么。在这两种情况中，电流均绕过参比线而不是通过它。在情况（d）中，电极阻抗均为零，使得再次为零，但是在情况（e）中，zw=1并且zc=0。因此变得非零，但是其采取与在情况（b）中所见的符号相反的符号。

相比于当并且时的数值模拟，图5（a）-5（b）探讨表2中给出的针对阻抗的各种近似的准确度。图5（a）假设并允许变化。表2中的两个渐近公式均具有关于阶数的误差，但是表2中的第一公式（在图5（a）-5（b）中以橙色示出）似乎更准确并因此被推荐。也示出（以绿色）的是基于等效电路的公式。图5（b）考虑当且k变化时的情况。在数值解、表2中的第一渐近公式和等效电路公式之间做比较。

图6示出基于假设和中的每一个均被给定为并联的电阻器和电容器的阻抗的奈奎斯特曲线图，并且其中值取自表1。使用值和k=0和100。示出的是相比于来自表2的等效电路模型的数值模拟。当时，伪差是感应性的，但当时，它们变成电容性的，原因在于参数改变了符号。

讨论

只要当参比电极与其中电流分布不均匀的薄膜电池单元一起使用时，就会产生阻抗伪差。最常用于参比电极的两种不同构型是参比的外部布置，参见图2（a），和使用内部地布置在电池单元的两个电极之间的参比线，参见图3。在这两种情况中，评估由不均匀电流分布引起的伪差的有用方式是借助于图1中所示的等效电路图。在区域1（由等效电路的左侧分支表示）中，隔膜电阻给定为r，而在区域2（右侧分支，参比电极安置于该处）中，隔膜电阻给定为；当时，发生由于不均匀电流分布引起的伪差。在外部布置的参比电极的情况中，参数，但y的最适当的值需要更详细地分析电极和参比的几何结构。本工作的主要关注点是理解由内部布置的参比线产生的伪差。具体地，该伪差取决于导线直径与总隔膜厚度之比并且取决于参比线的表面上的界面电阻与穿过隔膜的总电阻之比k。我们的目标是找到一种准确的方法来近似随和k而变的电路图中的y值。为此，在的极限中，执行阻抗相对于参比线的奇异摄动分析。通过将渐近解（33）的形式与等效电路公式进行比较，发现替代

在和k变化时的确良好地重现阻抗伪差。表2中给出从该分析得出的各种针对阻抗的公式的总结。图5和图6中给出摄动分析和等效电路公式的准确度的认识（sense），其中将这些公式与数值模拟相比较。希望的是表2中给出的简单公式，尤其是基于等效电路的公式，将为参比电极的用户提供用于评估由于参比电极引起的伪差的有用工具。

存在几乎无限数量的不同方式来构建三电极电池单元，并且本文给出的分析基于一些简单的理想化。具体地，用于参比电极的许多几何结构将涉及三维分析，而不是本文给出的二维分析。其他因素也可能影响电池单元的响应；例如，在两层隔膜之间压缩参比线能够在隔膜中引入孔隙度差异，这能够改变其在参比线附近的电导率。理解任何这种作用的影响的第一步需要理解其如何影响控制图1中的等效电路中的电流密度的不均匀性的参数y。例如，降低参比线附近的隔膜电导率将使y增加，并且等效电路提供对这如何影响阻抗伪差的理解。然而，应当注意的是，方程（6）和表2中给出的等效电路公式基于如下假设：图1中的面积远小于总活性电池单元面积。例如，在使用网格参比电极的情况中[16]，这种假设不成立，且这使得分析复杂化。此外，阻抗本身基于小信号激励和系统性质的线性化；参比电极对出现非线性的大电压或电流变化的影响是难题，这超出本工作的范围。

附录：在小的极限中针对的奇异摄动解

在两个不同的坐标系中生成解。“外坐标”是由方程（22）限定的。在外坐标中，导线具有在小的极限中变得非常小的直径。“内坐标”是外坐标的如下重新缩放，

在内坐标中，导线总是具有直径一，而不论的值如何，而且在小的极限中，隔膜具有无限的厚度，并且几何结构（在内坐标中根据其限定电势）能够被视作从原点移除单位圆的无限平面。针对内部问题的输运方程是

在导线表面上是恒定的，其中

在处（a.2）

当时，

方程（a.2）假设无量纲界面表面电阻k为零。（比较方程（24）和（32）。稍后在附录中处理非零k的更复杂的情况）。没有针对内部问题指出工作电极和对电极处的边界条件。代替地，将有必要在具有大的值和小的值的一些重叠区域中匹配内解与外解。类似地，在外解上参比线处不施加边界条件，而是替代地使用与同一重叠区域上的内解相同的匹配条件。在匹配过程期间，将使该重叠区域的性质精确。

现在能够如下描述匹配过程。外解给定为

使用“+...”指示中的更高阶项，当时其消失。因此，方程（a.3）中给出的解表示当并且参比线收缩到单个点时的解。方程（a.3）仅指出无限小的参比线不会扰乱均匀的电流分布或对应的电势。接下来探讨当时发生的情况。外解不满足参比线处的边界条件。通过首先以内坐标写出外解，并且然后添加满足导线处的边界条件所需的额外项来获得内解。其采取以下形式

，其中（a.4）

注意，在处，并且确实满足参比线处的边界条件。然后在外坐标系中书写该内解，其中可以看出，满足导线处的边界条件所需的新项相比于先前的外解的阶数更高，如方程（a.4）中所示。然而，该新解不满足工作电极和对电极处的边界条件（）。通过向外解添加额外项来调整这种状况，所述额外项与恰来自内解的新项的的阶数相同。（稍后将描述该细节。）然而，添加到外解的新项不满足参比线处的边界条件，并且必须迭代该过程。在每次迭代下，均向内解和外解两者引入的更高阶的项，这增加对两者的近似的准确度。

现在转向计算这些更高阶项的细节。当在外坐标系中书写方程（a.4）时，其不再满足处的边界条件。为了解决该问题，讨论新函数，使得

为迫使满足方程（23）（包括处的边界条件），必须对施加以下条件

（a.6）

当时，

注意，由于在导线表面上没有施加边界条件，因此函数限定在的整个区域上。现在进行到以内坐标书写方程（a.5），但首先给出关于如何在内坐标系中最佳地表达的一些背景。

由于内部问题的旋转对称性，故更容易以极坐标或（其中，）表达内部问题的解。方程的任何解均能够作为级数以的一些邻域写出，其中每个项均是通过分离变量获得的圆调和函数[19]，其具有以下形式

方程（a.7）中正弦或余弦函数的选择源于轴的反转下的对称性。系数给定为

注意，方程（a.7）中的每个连续项当以内坐标书写时，其的阶数变得更高，并且因此对于的值（特别在小的极限中）变得更小；只要小，外解中的连续项也变得更小。方程（a.7）的形式非常适合于外解，因为其在处没有奇异点；然而，其不满足参比线处的边界条件。能够通过添加额外项来针对用作内解来被修饰，故其变成

方程（a.9）现在满足参比线处的边界条件。注意

推导出在一些重叠区域上能够与方程（a.5）中的外解匹配的内解的版本。内解也应包含阶数的项，并且重叠区域中内解和外解之间的差必须远小于以显示匹配的一致性，针对的方程（a.7）被截断，从而获得

其中表示阶数或更高阶数的项。将方程（a.11）插入方程（a.5），得到

下一步是将针对的级数（a.7）转换为针对的级数（a.9），使得其成为内解的一部分。使用方程（a.12），写出如下

内解和外解之间的差必须远小于，只要，就将是这样的情况，使得括号中的项远小于一。由此，匹配区域给定为。

为了增加内解和外解的准确度，向的级数解添加一个额外项。这导致

当以外坐标书写方程（a.14）中的最后一个时，其变为

由于最关注的是带有高达的项，故能够去除方程（a.15）的阶的项，但是阶的项不再满足处的边界条件。为了校正该问题，仅需添加的另一副本（copy），这导致

这是达到的准确度的外解。通过将方程（a.16）转换成内坐标并添加一些项以满足处的边界条件，再次获得内解。在去除阶数高于的项之后，结果是（相比于方程（a.14））

（a.17）

内解和外解之间的差必须远小于匹配区域中的。如前所述，这对括号中的项的大小产生约束，当以外坐标考虑时，该项必须远小于。由于针对的级数在二次项之后被截断，故带括号的项是阶并且其与的乘积必须满足，这要求。使用内坐标，差中的阶的项也必须具有远小于一的大小并且要求。因此，匹配的重叠区域成为。

方程（a.17）针对参比线处的电势产生以下形式

能够重复用于增加内解与外解的的阶数的过程，但是这次出现新的问题。形式为的项的出现导致外解中产生新项，该新项不能对电极处的边界条件求解。因此，必须引入新函数（类似于），以校正该问题。这将导致需要额外的数值计算以求解和两者，并且这通过在的阶数处终止匹配来避免。然而，通过简单地假设高于一阶的的所有导数都消失，能够推导出方程（a.16）和（a.18）的有用替代方案。通过做出该假设，去除了对于引入诸如的其他函数的需要，并且能够仅使用函数来继续迭代匹配过程。

此时，迭代过程开始成形。在使更高阶的导数消失的假设下，在匹配过程中，能够假设

当在匹配过程中与方程（a.16）一起使用方程（a.19）时，不满足参比线处的边界条件的唯一项具有形式，于是必须将其改为。在转换回外坐标并且校正其以满足电极处的边界条件之后，其得出额外因子。然后，外解采取以下形式

该过程无限重复，并导致

对应的公式能够以内坐标写为

在从方程（a.22）的第一式到第二式中，无穷级数中的项的一些重新排序是必要的。由于方程（a.21）和（a.22）基于忽略的第二阶和更高阶导数，因此它们也缺失阶或更高阶的项；在这个意义上，它们不比方程（a.16）和（a.17）更准确。然而，在具体情况中，函数的数值模拟表明其二阶导数远小于其一阶导数，并且这增加了方程（a.21）和（a.22）的准确度。基于方程（23）和（24）的全集，针对具体值与的数值模拟直接比较也证实在这些情况中存在更高的准确度。（具体地参见图5（a））。在任何情形中，函数必须总是数值地确定，并且能够估计其二阶导数。出于该原因，建议使用方程（a.21）和（a.22）。

因此，参比线处的电势值变为

方程（a.23）能够推广到当参比线上存在表面电阻时的情况，在这种情况中，导线上的边界条件给定为

（见方程（24）的第二式和方程（32）。）在内坐标中，方程（a.24）的第一式变为

为了求解该边界条件，领头阶内解变为

,其中(a.26)

（相比于方程（a.4））。此外，必须修改方程（a.9）以采取以下形式

分析的其余过程以与之前的方式大致相同的方式进行，并得出对方程（a.23）的以下泛化

表1.从[9]的图6获取的参数的值。图2（a）中示意性地示出电池单元的几何结构。估计具有星号（*）的参数以便用在方程（6）中，其用于创建图2（b）和（c）中所示的奈奎斯特曲线图。在[9]中，阐述电池单元的面积是边缘处隔膜的横截面积的近似100倍；这促成方程（5）中的假设，于是其将被简化为方程（6），以便近似参比阻抗的值。变量的无量纲形式取自方程（22）。

表2.用于阻抗和阻抗伪差的公式的总结。如果不存在伪差，那么。

表3.命名

图1的示意图中的区域1和区域2的面积，cm²

电流密度，a/cm²

平均无量纲电流，a/cm²

图1的示意图的区域1和2中的电流，a

参比线上的无量纲界面表面电阻。参见表2

隔膜厚度，cm

图3中的径向坐标，

隔膜电阻，ohm-cm²

参比线的半径，cm

图3中的坐标，cm

电路图中的参数。参见图1

图3中的坐标，cm

电路图中的参数。参见图1

电池单元的集电器之间的电压，v

工作电极和参比电极的集电器之间的电压，v

工作电极或对电极中集电器和隔膜之间的电压差。参见图3，v

穿过距参比线大距离处的隔膜的电压差。参见图3，v

工作电极相对于参比电极的阻抗，ohm-cm²

工作电极的阻抗。参见图1，ohm-cm²

对电极的阻抗。参见图1，ohm-cm²

工作电极与对电极之间（包括隔膜）的阻抗，ohm-cm²

参比线直径与隔膜厚度之比

无量纲参数，参见表2

电势函数，v

无量纲电势求解方程（a.6）

参比线的电势，v

导线上的表面电阻，参见方程（31），ohm-cm²

隔膜中的电导率，ohm^-1cm^-1

频率，hz

上划线^-无量纲形式，附录中的外解

帽（hat）^指代附录中的内解

波浪符（tilde）~傅里叶变换。

出于说明和描述的目的提供实施例的前述描述。这不旨在是穷尽性的或限制本公开。具体实施例的各个元件或特征通常不限于该具体实施例，而且，即使没有具体示出或描述，在适用的情况中也能够互换，并且能够在所选择的实施例中使用。具体实施例的各个元件或特征也可以以许多方式变化。这种变型不被视为偏离本公开，并且所有这种改型旨在被包括在本公开的范围内。

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