水气界面POPs物质主动采样系统及挥发通量计算方法与流程

本发明涉及一种采样装置，尤其涉及一种水气界面pops物质的主动采样系统及挥发通量计算方法。

背景技术：

持久性有机污染物(pops)具有持久性、生物累积性、“三致”效应(致癌、致畸、致突变)及环境内分泌干扰性，对人类健康产生严重影响。为有效控制和削减环境介质中持久性有机污染物，2001年国际社会共同签署了《斯德哥尔摩公约》(stockholmconvention)，并于2004年起付诸实施，我国为该公约缔约国。进行环境介质中pops监测是履约工作的不可或缺的重要步骤。

pops物质经过长时间迁移后，在水气界面主要通过扩散、水-气气体交换、干湿沉降三个过程沉降到河湖水中。温度较高时，pops从表层水体向大气的挥发速率增大；温度较低时，气相pops有向颗粒相迁移的趋势，使颗粒相pops浓度增大。研究水气界面pops物质的迁移转化，是了解河湖pops的源汇特征的重要方向，有助于对pops作更深一层的了解。已有专利主要有以下几方面：如申请号201610025679.9专利中给出一种适用于土壤中pops检测的被动式渗滤液采集方法；如申请号201310359533.4专利中给出了一种pops催化降解装置；如申请号201410012452.1专利中给出了卤代pops废物的处理方法。

不同于土壤等稳定的载体，水气界面pops的采集存在如下难点：

(1)由于河湖特殊的空间位置，采集过程可能需要在船上作业，这无疑增加了采集的难度，并要求采集过程操作简单，装置使用方便。

(2)水体的流动性、温度、风向这些因素都极大制约着采集过程，如何保证采集装置的稳定性及密封性是必须要面对的问题。

(3)由于pops类物质的高疏水性、亲脂性和低溶解度，在采集装置选材时一定要考虑材料对pops的吸附残留问题，以免对结果的真实性产生影响。

目前广泛应用的主动采样器主要基于吸附原理，采用将聚氨酯泡沫、半透膜或塑料纤维滤膜等材料安装在采样器内，利用这些材料对空气中pops的吸附、拦截作用而进行采样。这种主动采样器为克服吸附材料的阻力而采用大流量气泵，价格昂贵，体积庞大，采样时噪音巨大，限制了其对特定环境中pops进行采样；采样后从吸附材料中提取pops过程复杂、耗时漫长，对操作人员要求较高。如申请号201220155320.0专利中，给出的一种脱去烟气中pops的装置中，正反映了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对背景技术中所涉及到的缺陷，提供一种水气界面pops物质的主动采样系统及挥发通量计算方法。

本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：

水气界面pops物质的主动采样系统，包括水气界面气体收集模块和气样富集模块；

所述水气界面气体收集模块设置在需要进行气体收集的水面上，包含有机玻璃桶和悬浮气囊；

所述悬浮气囊呈圆环状；

所述有机玻璃桶为上端封闭、下端开口的柱体，顶端设有用于使得桶内大气压和外部大气压保持一致的大气平衡孔，侧壁设有采气孔；

所述有机玻璃桶固定在所述悬浮气囊内，下沿与悬浮气囊的下沿重合；

所述的气样富集模块包括spe固相萃取柱、流速仪、真空泵、第一聚四氟乙烯管和第二聚四氟乙烯管；

所述spe固相萃取柱内设有富集填料，大孔一端设有用于密闭的橡胶塞；

所述第一聚四氟乙烯管一端插入橡胶塞伸入到所述spe固相萃取柱中，另一端和所述有机玻璃桶的采气孔相连；

所述第二聚四氟乙烯管一端通过硅胶管和所述spe固相萃取柱的小孔一端相连，另一端和所述流速仪的入口相连；

所述流速仪的出口和所述真空泵相连。

作为本发明水气界面pops物质的主动采样系统进一步的优化方案，所述真空泵采用直流dc24v微型真空泵。

作为本发明水气界面pops物质的主动采样系统进一步的优化方案，所述有机玻璃桶的顶端设置有微型风扇。

作为本发明水气界面pops物质的主动采样系统进一步的优化方案，所述悬浮气囊的下端均匀设有若干固定装置，所述固定装置包括固定铅块和绳索，其中，固定铅块通过绳索和所述悬浮气囊的下端相连。

作为本发明水气界面pops物质的主动采样系统进一步的优化方案，还包括用于防止水气界面气体收集模块飘走的固定绳，所述固定绳的一端固定在悬浮气囊上，另一端为自由端。

作为本发明水气界面pops物质的主动采样系统进一步的优化方案，所述富集填料由两片聚四氟乙烯多孔垫片夹持于spe固相萃取柱下三分之一处。

作为本发明水气界面pops物质的主动采样系统进一步的优化方案，所述富集填料为颗粒状xad-2树脂，粒径为20～60目，表面积≥430m²/g，含水率为20％～45％。

本发明还公开了一种基于该水气界面pops物质的主动采样系统的采样方法，具体步骤如下：

步骤a)，对spe固相萃取柱中的富集填料进行预处理；

步骤a.1)，将富集填料使用色谱纯的体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合液在150℃下静态清洗15min，循环3次；

步骤a.2)，将富集填料用乙腈在150℃下清洗15min，循环3次；

步骤a.3)，将富集填料用氮气吹干后用锡箔纸包装好后密封保存于50℃的烘箱中待用；

步骤b)，将富集填料先用乙醇浸泡活化1～2小时后，氮气吹干后，加高效液相色谱水，使其含水量达到20％；

步骤c)，先将一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在距离spe固相萃取柱管底部2cm处后，称取1g富集填料填充到spe管内的垫片之上，将spe柱管垂直竖立并使用振动法将填料均匀分布后，将另一多孔聚四氟乙烯垫片平推至填料上方并压实；

步骤d)，根据有机玻璃桶的体积，计算抽空一半有机玻璃桶气体体积时所需要的时间t，然后打开真空泵开始采样，经过时间t后，关闭真空泵停止采样，并取下spe柱对其编号；

步骤e)，每隔半个小时，重复执行步骤c)至步骤d)，采集6-8组样品，以得到连续累积时间点上不同浓度的样品；

步骤f)，对富集填料中pops进行洗脱提取：

步骤f.1)，对采样完成后的spe固相萃取柱用15ml二氯甲烷和丙酮按体积比1:1进行spe洗脱，洗脱速度控制在1ml/分钟，循环洗脱3次，洗脱液经真空旋转蒸发浓缩，温度控制为40℃、氮吹浓缩至0.6～1.0ml后，将浓缩液移入净化柱，净化柱的上层为1g无水硫酸钠，净化柱的下层为0.5g硅胶；

步骤f.2)，再用15ml的体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合液进行洗脱，将洗脱液收集到梨形瓶中，最后用旋转蒸发仪浓缩，用乙腈定容至1ml置于2ml分析瓶中，保存于-20℃下待测定；

步骤g)，根据pops物质的种类，选择气-质或液-质联用仪进行测定；

步骤h)，根据以下公式计算水气界面pops挥发通量：

式中，f为水气界面待测pops气体的排放通量(mg·m^-2·h^-1或μg·m^-2·h^-1)；ρ为标准状态下待测pops气体的密度(mg·m^-3)；v为有机玻璃桶内空气体积(m³)；a为有机玻璃桶的横截面积(m²)；dc/dt为有机玻璃桶内待测pops气体的浓度变化率(μl·l^-1·min^-1)。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

(1)本发明的水气界面pops物质收集系统，首次提出了水气界面pops物质的采集及挥发通量的计算方法。所使用的材料均为对pops没有强烈吸附的材料，可有效保证pops物质收集的准确性；

(2)本发明的气样富集系统，采用spe固相萃取系统，萃取柱中装有颗粒状xad-2树脂作为富集吸附剂，吸附剂的粒径为20～60目，表面积≥430m²/g，含水率为20％～45％，吸附剂的用量为1.0g/采集器，可有效保证pops气样的富集；

(3)本发明的气样富集系统设置在岸上或船上，便于在采样过程中随时更换spe固相萃取柱，有利于在采样过程中样品的连续采集，并计算pops的水气界面的挥发通量。

(4)本发明使用spe柱，能较长时间较高质量的保存样品，而且采集了样品的spe柱带回实验室后可以直接装到固相萃取装置上，进行样品的洗脱和后续的检测，避免了测样过程的高难度及高成本。

(5)本发明在悬浮气囊下面设置了四处铅块，可有效的保持装置的平衡性和密封性，降低波浪对装置内气体样品的影响。

附图说明

图1是本发明的装置的结构示意图；

图2是悬浮气囊的仰视图；

图3是spe固相萃取采样柱的示意图与俯视图；

图中，1-有机玻璃桶，2-悬浮气囊，3-采气孔，4-spe固相萃取柱，5-固定铅块，6-固定绳，7-流速仪，8-真空泵，9-微型风扇，10-大气平衡孔，11-第一聚四氟乙烯管，12-富集填料，13-聚四氟乙烯多孔垫片，14-橡胶塞，15-第二聚四氟乙烯管。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：

本发明公开了一种水气界面pops物质的主动采样系统，包括水气界面气体收集模块和气样富集模块；

所述的水气界面气体收集模块设置在需要进行气体收集的水面上，包含有机玻璃桶和悬浮气囊；

所述悬浮气囊呈圆环状；

所述有机玻璃桶为上端封闭、下端开口的柱体，顶端设有用于使得桶内大气压和外部大气压保持一致的大气平衡孔，侧壁设有采气孔；

所述有机玻璃桶固定在所述悬浮气囊内，下沿与悬浮气囊的下沿重合；

所述的气样富集模块包括spe固相萃取柱、流速仪、真空泵、第一聚四氟乙烯管和第二聚四氟乙烯管；

所述spe固相萃取柱内设有富集填料，大孔一端设有用于密闭的橡胶塞；

所述第一聚四氟乙烯管一端插入橡胶塞伸入到所述spe固相萃取柱中，另一端和所述有机玻璃桶的采气孔相连；

所述第二聚四氟乙烯管一端通过硅胶管和所述spe固相萃取柱的小孔一端相连，另一端和所述流速仪的入口相连；

所述流速仪的出口和所述真空泵相连。

所述真空泵采用直流dc24v微型真空泵，抽气量为24l/min，可直接使用直流电池，便于携带。

所述有机玻璃桶的顶端设置有微型风扇。

所述悬浮气囊的下端均匀设有若干固定装置，所述固定装置包括固定铅块和绳索，其中，固定铅块通过绳索和所述悬浮气囊的下端相连。

水气界面pops物质的主动采样系统还包括用于防止水气界面气体收集模块飘走的固定绳，所述固定绳的一端固定在悬浮气囊上，另一端为自由端。

所述有机玻璃桶高80cm左右，直径50cm。

悬浮气囊和有机玻璃桶形成一个半封闭的漂浮式静态悬浮箱。采集气体样品过程中，水面气体收集模块与河湖水面组合成一个半密封系统，用来聚集并暂时保存从水体中释放的包含pops的气体。

采样所得pops物质吸附萃取在spe柱的填料内，采样完毕后，将spe柱两端密封后带回实验室进行后续样品分析。

气样富集管由5～10ml的spe固相萃取柱和富集填料组成，富集填料为颗粒状xad-2树脂，粒径为20～60目，表面积≥430m²/g，含水率为20％～45％，富集填料的用量为1.0g/固相萃取柱管，这些富集填料由两片聚四氟乙烯多孔垫片夹持于spe柱管下三分之一处，其中一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在距离spe固相萃取柱管底部2cm处，另一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在富集填料上。同时，气样富集系统外置，便于随时富集，随时更换。

本发明还公开了一种基于该水气界面pops物质的主动采样系统的采样方法，具体步骤如下：

步骤a)，对spe固相萃取柱中的富集填料进行预处理；

步骤a.1)，将富集填料使用色谱纯的体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合液在150℃下静态清洗15min，循环3次；

步骤a.2)，将富集填料用乙腈在150℃下清洗15min，循环3次；

步骤a.3)，将富集填料用氮气吹干后用锡箔纸包装好后密封保存于50℃的烘箱中待用；

步骤b)，将富集填料先用乙醇浸泡活化1～2小时后，氮气吹干后，加高效液相色谱水，使其含水量达到20％；

步骤c)，先将一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在距离spe固相萃取柱管底部2cm处后，称取1g富集填料填充到spe管内的垫片之上，将spe柱管垂直竖立并使用振动法将填料均匀分布后，将另一多孔聚四氟乙烯垫片平推至填料上方并压实；

步骤d)，根据有机玻璃桶的体积，计算抽空一半有机玻璃桶气体体积时所需要的时间t，然后打开真空泵开始采样，经过时间t后，关闭真空泵停止采样，并取下spe柱对其编号；

步骤e)，每隔半个小时，重复执行步骤c)至步骤d)，采集6-8组样品，以得到连续累积时间点上不同浓度的样品；

步骤f)，对富集填料中pops进行洗脱提取：

步骤f.1)，对采样完成后的spe固相萃取柱用15ml二氯甲烷和丙酮按体积比1:1进行spe洗脱，洗脱速度控制在1ml/分钟，循环洗脱3次，洗脱液经真空旋转蒸发浓缩，温度控制为40℃、氮吹浓缩至0.6～1.0ml后，将浓缩液移入净化柱，净化柱的上层为1g无水硫酸钠，净化柱的下层为0.5g硅胶；

步骤f.2)，再用15ml的体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合液进行洗脱，将洗脱液收集到梨形瓶中，最后用旋转蒸发仪浓缩，用乙腈定容至1ml置于2ml分析瓶中，保存于-20℃下待测定；

步骤g)，根据pops物质的种类，选择气-质或液-质联用仪进行测定；

步骤h)，根据以下公式计算水气界面pops挥发通量：

式中，f为水气界面待测pops气体的排放通量(mg·m^-2·h^-1或μg·m^-2·h^-1)；ρ为标准状态下待测pops气体的密度(mg·m^-3)；v为有机玻璃桶内空气体积(m³)；a为有机玻璃桶的横截面积(m²)；dc/dt为有机玻璃桶内待测pops气体的浓度变化率(μl·l^-1·min^-1)。

对城市河湖尺度的采样区域，可采用网格法布点8-10个点，按照以上方法进行测量。

本技术领域技术人员可以理解的是，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。