一种水中总氮含量的测定方法及测定装置与流程

本发明涉及一种水中总氮含量的测定方法及测定装置，属于水处理技术领域。

背景技术：

水体中总氮包括硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮等无机氮与蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮。一方面，地表水中总氮、总磷物质超标时，微生物大量繁殖，浮游生物生长旺盛，出现富营养化状态。水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一，其测定有助于评价水体被污染和自净状况。另一方面，水中有机氮经氯化消毒过程中，容易形成含氮消毒副产物，分别为卤化硝基甲烷(hnms)、卤化乙腈(hans)、卤代乙酰胺(hacams)和非卤代的亚硝胺类(nitrosamines)，这四类消毒副产物致癌浓度较低。有机氮等于总氮减无机氮，有机氮的浓度水平与含氮消毒副产物生成具有紧密相关性。因此，水体中总氮浓度水平的精确测定是具有十分重要的意义。

水中总氮的测定方法主要有：(1)碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法(hj636-2012)；(2)气相分子吸收光谱法。(3)采用氨氮、硝酸根、亚硝酸根分别进行测量，然后将结果累加值作为总氮的测量结果，但该方法只适用于有机氮浓度水平可以忽略的情况下。目前，我国在环境地表水、水质监测领域，碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法(hj636-2012)以及优化方法是测定总氮的主要方法。但是，碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定水中总氮，其测定精确度受到很多因素的影响，如：无氨水、试剂纯度、玻璃器皿洗涤、消解条件控制等因素的制约。

申请公布号为cn104076007a的发明专利公开了一种淡水水质总氮含量的测定方法，先用密封的聚四氟乙烯消解瓶进行高温高压消解，再进行紫外分光光度法进行测定，并具体公开了使用聚四氟乙烯消解瓶代替比色管，消解的过程更加密封，更加充分。但该技术无法进行快速大批量检测，并且保证测试的稳定性，即其针对同一待测样品，在不同时间进行测量时，数据相差较大，存在实际应用上的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水中总氮含量的测定方法，该测定方法能够实现大批量检测且测试结果稳定。

本发明的另一个目的在于提供一种上述水中总氮含量的测定装置。

为了实现上述目的，本发明的测定方法，包括：

(1)将待测水样和碱性过硫酸钾溶液置于顶空进样瓶中，使用顶空进样瓶盖密封，然后进行消解；

(2)将步骤(1)中消解后的顶空进样瓶通过自动进样器连接流动注射分析仪进行自动化测定。

上述自动化测定是采用比色法进行测定。

上述将待测水样与碱性过硫酸钾溶液置于顶空进样瓶中，套上顶空进样瓶盖，用压盖钳进行密封。

上述消解为高温高压灭菌条件下消解时间30min；所述高温高压灭菌条件是在温度为120～124℃，压力为1.1～1.4kg/cm²的水蒸气中。

上述碱性过硫酸钾溶液由氢氧化钠，过硫酸钾，水组成；所述氢氧化钠，过硫酸钾，水的质量比为：3:8:200。

上述步骤(1)中的待测水样与碱性过硫酸钾溶液的体积比为2：1。

上述待测水样的体积为10ml，碱性过硫酸钾溶液的体积为5ml，顶空进样瓶的容积为20ml。

上述步骤(1)中所述的过硫酸钾经过3次以上的重结晶提纯。

一种水中总氮含量的测定装置，测定装置包括顶空进样瓶、自动进样器以及流动注射分析仪；所述顶空进样瓶、自动进样器以及流动注射分析仪之间依次密封连接。

上述自动进样器包括转盘，所述转盘上设置有两个以上用于置放顶空进样瓶的凹槽。

本发明的有益效果：

现有技术中碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法(hj636-2012)测定总氮原理主要是：在120～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度a220和a275。但在总氮测定过程中，但在实际测定过程中，因为国产分析纯过硫酸钾药品纯度不够会导致两方面影响：一方面，水样在消解过程中不彻底，样品中部分含氮化合物的氮还未转化为硝酸盐；另一方面，国产分析纯过硫酸钾药品中其它物质干扰紫外条件下分光光度法测定结果。而将所使用的国产分析纯过硫酸钾药品经过3次以上(包括3次)重结晶提纯，可以避免上述情况发生。另外测试方法中：“将10ml样品和5ml碱性过硫酸钾溶液放入25ml具塞比色管中，在用纱布和线绳捆抓紧，以防弹出。”这个步骤，一方面十分繁琐，耗时耗力；另一方面在高温碱性条件下，水中部分氨氮转换为气体氨气而逸出，从而影响总氮浓度精度。本发明中将待测水样与碱性过硫酸钾溶液放入顶空进样瓶中，套上顶空进样瓶盖，用压盖钳进行密封。这样不仅操作简单、易行，关键是顶空进样瓶中良好的密封性保证水中氨氮全部转换为硝酸盐，提高了测定的精度。最后，碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法(hj636-2012)方法中：“将消解后样品用紫外-可见分光光度仪于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度a220和a275”这个步骤，一方面十分繁琐，特别对于大批量样品耗时耗力；另一方面在手动测定过程中，人为因素也可能影响总氮浓度精度。本发明中的操作自动化程度高，减少人为因素干扰，关键是针对大批量水样测定时，可以大大提高测定的精度。

本发明方法从将样品和碱性过硫酸钾溶液按照2:1(体积比)加入到顶空进样瓶进行消解后，顶空进样瓶也不需要打开，放入自动进样器，后续的测试都是在密封、自动状态下进行测定，没有人为干扰，结果精确，测定可以大批量进行。

本发明中通过使用顶空进样瓶，不仅为待测水样品提供了一个稳定、良好的消解环境，同时与自动进样器以及流动注射分析仪构成一个整体的密封环境，避免了外界因素对测试的干扰，在实现自动化大批量测量的基础上，大大增加了测试的准确度和稳定性。对比与传统的测试方法，例如：过硫酸钾消解-紫外分光光度法(hj636-2012)，本发明的测试方法可以使得同一待测水样在不同时间的测试结果接近，大大增强了测试结果的说服力，也为结果分析提供了可靠的分析基础。本发明的测试方法简化了传统的测试手段，增强了实际意义上的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中顶空进样瓶整体结构示意图，其中1顶空进样瓶，2顶空进样瓶密封盖，3待测水样和碱性过硫酸钾混合溶液；

图2为实施例1中测定总氮装置示意图，其中4密封后的顶空进样瓶，5自动进样器，6流动注射分析仪。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中的流动注射分析仪测定是采用比色法进行测定。

实施例1

本实施例中的顶空进样瓶结构如图1所示，本实施例中测定总氮装置示意图如图2所示。

本实施例的水中总氮含量的测定方法，包括：

(1)将过硫酸钾药品经过3次重结晶提纯，将40g过硫酸钾和15g氢氧化钠加入1000g水中配置碱性过硫酸钾溶液；

(2)取10ml待测水样和5ml碱性过硫酸钾溶液放入顶空进样瓶中，套上顶空进样瓶盖，用压盖钳进行密封，然后置于高压蒸汽灭菌器中，在温度为120℃，压力为1.1kg/cm²的条件下消解30min；

(3)将置于高压蒸汽灭菌器中进行消解后顶空进样瓶冷却直室温，液体颠倒混匀3次，放入自动进样器转盘的槽孔中，自动进样器与顶空进样瓶密封连接，然后自动进样器与流动注射分析仪密封连接，然后进行测定。

试验例1

按照实施例1中的方法，按照上述的方法，本试验例中的待测水样分别取自地下水、水库水和某河流水。测定时，设定3个平行，并测定加标回收率，测试数据列于表1。本试验例中设定的3个平行是指，同一地方取的水样分3份同一次测定。

试验例2

按照实施例1中的方法，按照上述的方法，增加加标量的浓度，测定加标回收率，测试数据列于表2。

试验例3

按照实施例1中的方法，对两种标准物质进行6组不同消解时间的试验测试，消解时间分别设置为4分钟、8分钟、12分钟、18分钟、24分钟、30分钟，每组试验中除了消解时间不同，其他相同，测得的对比测试数据列于表3。

表1

由表1可以看出，本发明的测定方法适用于不同水环境中测定总氮浓度，从地下水到地表水，浓度范围从0.214mg/l到1.559mg/l，浓度变化幅度较大。但加标回收率较好，水库水平均加标回收率为96.5％，某河流水均加标回收率为98.4％，地下水加标回收率为98.5％，都达到定量回收。这说明了本发明测定方法不仅适用的浓度范围宽，而且测量精度也高，还提高总氮测定的自动化程度，大大减少人工工作量。

表2

表1，2可以看出，本发明的测定方法加标量从1mg/l到3mg/l时，但加标回收率较好和稳定，水库水平均加标回收率为97.3％，地下水水均加标回收率为98.4％，都达到定量回收。

表3

表3可以看出，测定2种标准物质，设置消解时间分别为4分钟、8分钟、12分钟、18分钟、24分钟和30分钟，不同消解时间本发明方法对标准物质的测定都比较精确。说明本发明方法密封性好，消解充分，消解时间短，只需要4分钟。

实施例2

本实施例的水中总氮含量的测定方法，包括：

(1)将过硫酸钾药品经过3次重结晶提纯，将40g过硫酸钾和15g氢氧化钠加入1000g水中配置碱性过硫酸钾溶液；

(2)取10ml待测水样和5ml碱性过硫酸钾溶液放入顶空进样瓶中，套上顶空进样瓶盖，用压盖钳进行密封，然后置于高压蒸汽灭菌器中，在温度为124℃，压力为1.4kg/cm²的条件下消解30min；

(3)将置于高压蒸汽灭菌器中进行消解后顶空进样瓶冷却直室温，液体颠倒混匀3次，放入自动进样器转盘的槽孔中，自动进样器与顶空进样瓶密封连接，然后自动进样器与流动注射分析仪密封连接，然后进行测定。

试验例4

按照实施例2中的方法与传统的比色管消解方法对两组标准物质测定进行对比，测定数据列于表4。

试验例5

按照实施例2中的方法将消解30分钟后的样品放置不同时间1小时、2小时、4小时、8小时、12小时、24小时后对两组标准物质进行测定，测定数据列于表5。

表4

表4可以看出，测定2种标准物质，与传统的比色法相比，本发明的测定方法都比较精确，是一种可靠的测试方法。

表5

表5可以看出，测定2种标准物质，消解30分钟后，样品放置不同时间1小时、2小时、4小时、8小时、12小时、24小时后测定进行对比，本发明方法对标准物质的测定都比较精确。说明本发明方法放置不同间隔时间段，测同一水样的测试数据，证明不同时间段测定的同样的样品测定数据相差不大，测定稳定好。