基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器及其制备方法和用途与流程

本发明属于有机半导体器件技术领域，具体涉及基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器及其制备方法和用途。

背景技术：

随着科技的发展，众多领域对环境湿度的要求更加苛刻，列如航天工业、农业、精密机械以及实验室都需要对环境湿度进行有效监控。湿度传感器的核心是湿敏器件，它是利用湿敏材料的的吸附作用直接吸附水分子，使其表面电导或体积、介电常数等感湿特征量发生变化，经过变化电路的检测和转换，输出电信号而检测出湿度。目前只能工作在低湿环境下的licl湿度传感器已基本淘汰，湿敏材料的主要研究对象为无机半导体和有机高分子材料。以无机半导体为湿敏材料的陶瓷式湿度传感器为例，其有着耐高温、化学性能好、价格低及寿命长等优点，但同时也存在着一致性和稳定性差等缺点，且这类传感器容易受到污染，需要清洗。同时金纳米粒子是当前的热门研究课题之一，以其独特的电学、光学性质及生物相融性受到了物理、化学及生命科学等相关领域的广泛关注。因此为了满足目前市场对传感器价廉、实用、易制备等方面的要求，亟需开发出一种新型的湿敏传感器。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明采用一种在方酸菁聚合物表面掺杂金纳米粒子（ppps-au）来制备湿敏传感器，并且通过在不同湿度下观察传感器的复阻抗变化来检测不同湿度的空气。本发明的湿敏传感器在100hz频率下的复阻抗最大，先将器件置于相对湿度（rh）为11%的湿度氛围内，测得其阻抗大约为5×10⁸ω，然后置于95%的湿度氛围内，测得其阻抗大约为2×10³ω，说明器件的回复性优异。本发明还测试了器件吸脱附的性能，测试其在11%~95%的湿度氛围内具有优异的吸脱附能力。

本发明公开了一种基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器，包括叉指电极以及覆于叉指电极上的镀膜材料；所述镀膜材料为金掺杂方酸菁聚合物；所述方酸菁聚合物的化学结构式如下：

其中，n为40~50。

本发明的基于掺杂金纳米粒子的方酸菁聚合物（ppps-au）的湿敏传感器包括叉指电极和镀膜材料，还包括基板等；所述镀膜材料为上述ppps-au，其被刷涂在所述叉指电极上，并且其厚度为100~400μm。

优选的，在上述基于ppps-au的湿敏传感器中，所述叉指电极以厚度为1~2mm的氧化铝（al2o3）为基底，其上设置有厚度为100~200nm的银-钯（ag-pd）合金电极。

优选的，在上述基于ppps-au的湿敏传感器中，所述叉指电极的叉指宽度为200~300μm，叉指间距为100~200μm。

本发明还公开了一种基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器的制备方法，包括如下步骤：

（1）清洁基板，并将叉指电极固定在所述基板上；

（2）按照金掺杂方酸菁聚合物:溶剂为4:1~2的重量比将金掺杂方酸菁聚合物溶解于溶剂中，使其分散均匀，得到金掺杂方酸菁聚合物溶液；

（3）将金掺杂方酸菁聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器。

本发明还公开了一种基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器电极的制备方法，包括如下步骤，按照金掺杂方酸菁聚合物:溶剂为4:1~2的重量比将金掺杂方酸菁聚合物溶解于溶剂中，使其分散均匀，得到金掺杂方酸菁聚合物溶液；将金掺杂方酸菁聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器电极。

优选的，在上述制备方法中，步骤（1）中所述基板选自玻璃基板、pe基板、铁片基板中的任意一种，优选玻璃基板。

优选的，在上述制备方法中，步骤（1）中所述固定通过双面胶粘合的方式来完成。

优选的，在上述制备方法中，步骤（2）中所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，优选乙醇。

优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述刷涂过刷涂笔来完成。

优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述刷涂的参数设置如下：刷涂多次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷图。

优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述干燥的温度为60℃，时间为1小时。

优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述干燥通过真空烘箱来完成。

本发明所述金掺杂方酸菁聚合物的制备方法，包括以下步骤，以n-苯基吡咯和方酸为原料，在溶剂中，加热反应；反应结束后，滴加金纳米粒子溶液，然后反应，反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到金掺杂方酸菁聚合物ppps-au。

优选的，在上述制备方法中，所述金纳米粒子溶液的加入量为2毫升每克方酸；所述金纳米粒子溶液的光学浓度为1od。

本发明还公开了金掺杂方酸菁聚合物，其制备方法包括以下步骤，以n-苯基吡咯和方酸为原料，在溶剂中，加热反应；反应结束后，滴加金纳米粒子溶液，然后反应，反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到金掺杂方酸菁聚合物ppps-au。

本发明还公开了方酸菁聚合物的制备方法，包括以下步骤，以n-苯基吡咯和方酸为原料，在溶剂中，加热反应；反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到方酸菁聚合物ppps。

本发明还公开了金掺杂方酸菁聚合物溶液的制备方法，包括以下步骤，以n-苯基吡咯和方酸为原料，在反应溶剂中，加热反应；反应结束后，滴加金纳米粒子溶液，然后反应，反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到金掺杂方酸菁聚合物；按照金掺杂方酸菁聚合物:分散溶剂=4:1~2的重量比将金掺杂方酸菁聚合物溶解于分散溶剂中，使其分散均匀，得到金掺杂方酸菁聚合物溶液。

本发明还公开了金掺杂方酸菁聚合物溶液，其制备方法包括以下步骤，以n-苯基吡咯和方酸为原料，在反应溶剂中，加热反应；反应结束后，滴加金纳米粒子溶液，然后反应，反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到金掺杂方酸菁聚合物；按照金掺杂方酸菁聚合物:分散溶剂=4:1~2的重量比将金掺杂方酸菁聚合物溶解于分散溶剂中，使其分散均匀，得到金掺杂方酸菁聚合物溶液。

所述分散溶剂选自乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，优选乙醇。

本发明还公开了方酸菁聚合物，其化学结构式如下：

其中，n为40~50。

本发明公开了上述方酸菁聚合物在制备湿敏传感器或者湿敏传感器电极中的应用。

本发明公开了上述金掺杂方酸菁聚合物在制备湿敏传感器或者湿敏传感器电极中的应用。

本发明公开了上述基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器在空气湿度检测中的应用。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明公开的器件制备便捷，操作简单；

（2）本发明公开的器件响应时间短，对于湿度变化响应高于常见的金属氧化物；

（3）本发明公开的器件回复时间短，器件性能稳定；

（4）本发明公开的器件在高湿度环境下，器件湿滞性强。

附图说明

图1为基于ppps-au的湿敏传感器的实物图；

图2为实施例一掺杂金纳米粒子的方酸菁聚合物（ppps-au）的sem图；

图3为实施例一基于掺杂0ml金纳米粒子的方酸菁聚合物（ppps）的湿敏传感器在不同频率下对湿度的阻抗响应测试效果图；

图4为实施例一基于掺杂0.5ml（ppps-0.5）金纳米粒子的方酸菁聚合物的湿敏传感器在不同频率下对湿度的阻抗响应测试效果图；

图5为实施例一基于掺杂1ml（ppps-1）金纳米粒子的方酸菁聚合物的湿敏传感器在不同频率下对湿度的阻抗响应测试效果图；

图6为实施例一基于掺杂2ml(ppps-2)金纳米粒子的方酸菁聚合物的湿敏传感器在不同频率下对湿度的阻抗响应测试效果图；

图7为实施例一基于掺杂0ml金纳米粒子的方酸菁聚合物（ppps）的湿敏传感器在不同湿度下的吸脱附曲线图；

图8为实施例一基于掺杂0.5ml金纳米粒子的方酸菁聚合物（ppps-0.5）的湿敏传感器在不同湿度下的吸脱附曲线图；

图9为实施例一基于掺杂1ml金纳米粒子的方酸菁聚合物（ppps-1）的湿敏传感器在不同湿度下的吸脱附曲线图；

图10为实施例一基于掺杂2ml金纳米粒子的方酸菁聚合物（ppps-2）的湿敏传感器在不同湿度下的吸脱附曲线图；

图11为实施例一基于掺杂0ml金纳米粒子方酸菁聚合物（ppps）的湿敏传感器在11%和95%之间的相对湿度下的回复性测试效果图；

图12为实施例一基于掺杂1ml金纳米粒子方酸菁聚合物（ppps-1）的湿敏传感器在11%和95%之间的相对湿度下的回复性测试效果图；

图13为实施例一基于掺杂1ml金纳米粒子方酸菁聚合物（ppps-1）的湿敏传感器在11%和95%之间的相对湿度下的响应时间效果图；

图14为实施例一基于掺杂1ml金纳米粒子方酸菁聚合物（ppps-1）的湿敏传感器在11%和95%之间的相对湿度下的回复时间效果图；

图15为ppps-au的红外谱图；

图16为ppps-auxrd衍射谱图。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得，本发明基于金掺杂方酸菁聚合物的湿敏传感器的实物图参见图1。

实施例1：ppps-au的合成与传感器的制备

（1）ppps-au的合成

称取n-苯基吡咯(1.26,8.76mmol.)和方酸(0.50g,4.38mmol)，并置于正丁醇(35ml)中，130℃加热并回流反应18h，反应完全后，使反应温度下降至90℃，并滴加浓度为1od（光学浓度）金纳米粒子1ml（其它掺杂0ml,0.5ml,2ml的金纳米粒子的方酸菁聚合物制备方式与上述过程无异），并在该温度下继续反应1h，反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤3次，过滤，真空干燥，得到ppps-au（0.96g，产率55%），其显微结构示意图如图2所示，图中a、b、c、d分别为掺杂0ml、1ml、0.5ml、2ml金纳米粒子的方酸菁聚合物。

（2）传感器的制备

（a）清洁玻璃基板，并通过双面胶将叉指电极粘合在基板上，该叉指电极以氧化铝（1mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100nm），叉指宽度为300μm，叉指间距为200μm；

（b）将ppps-au（4mg）溶解于乙醇（2g）中，使其分散均匀，得到ppps-au的乙醇溶液；

（c）将ppps-au的乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于60℃干燥1h，得到基于ppps-au的湿敏传感器，其结构示意图如图4所示，其中ppps-au镀膜厚度为400μm。

基于ppps-au的湿敏传感器在不同频率下对湿度的阻抗响应测定

将器件置于测试机器内，在10hz~100khz范围内调节频率，并测试器件在11%、33%、54%、75%、85%、95%等不同相对湿度氛围内的阻抗变化，其结果如图3-图6所示。

从图3-图6可以看出，对于不同浓度的湿度氛围，基于ppps-au的湿敏传感器在不同频率条件下均有不同的阻抗变化，从中可以看出在100hz时，器件线性关系最好，响应强度最强。并且在金纳米粒子掺杂量为1ml时，其线性关系最好。也因此确定了金纳米粒子的掺杂量的最优条件，用于以下实施例。

基于ppps-au湿敏传感器的吸脱附性能测定

控制频率为100hz，将湿敏传感器置于不同的相对湿度氛围内，测试器件的吸脱附性能。得到的结果如图7-图10所示，从中可以看出，器件的吸脱附性能良好。

从图7-图10可以发现，器件的稳定性在掺杂金纳米粒子后有显著的提升。且最大滞回为0.2%在相对湿度33%时（金纳米粒子掺杂量为1ml）。

基于ppps-au的湿敏传感器在11%和95%之间的相对湿度下的回复性测定

在频率为100hz的条件下，首先将器件置于11%的相对湿度条件下，阻抗稳定后，再将器件置于95%的相对湿度条件下，同样待阻抗稳定后，将器件再次置于11%的相对湿度条件下，重复以上循环。结果如图11-14所示，从图中可以看到金纳米粒子的掺杂对基于方酸菁聚合物的湿度传感的响应时间；回复时间都有明显的提升（响应时间从4s优化至小于1s；回复时间从900s优化至小于4s），由此可见，器件不仅稳定性好，而且响应时间短，回复时间短。

鉴定数据如下所示：

图15为ppps-au的红外谱图；图16为ppps-au衍射谱图；从红外光谱图中可以看到原料方酸的羟基缔合峰与n－苯基吡咯环中的累积双键峰都消失不见，并且产物羰基峰相对明显，由此可见聚合物成功的合成出来。掺杂金纳米粒子的方酸菁聚合物在x射线衍射测试中，金的峰明显显现出来，证明金纳米粒子有效的掺杂在方酸菁聚合物中。

掺杂金纳米粒子的方酸菁聚合物在x射线衍射（xrd）测试中，金的峰明显显现出来，证明金纳米粒子有效的掺杂在方酸菁聚合物中。此外我们从xrd中可以看到当掺杂的金纳米粒子的量为1ml时，金纳米粒子的取向更加突出。

实施例2

传感器的制备：

（a）清洁玻璃基板，并通过双面胶将叉指电极粘合在基板上，该叉指电极以氧化铝（1mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100nm），叉指宽度为300μm，叉指间距为200μm；

（b）将ppps-au（4mg）溶解于乙醇（2g）中，使其分散均匀，得到ppps-au的乙醇溶液；

（c）将ppps-au的乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂10次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于80℃干燥1h，得到基于ppps-au的湿敏传感器，其中ppps-au镀膜厚度为100μm。

器件不仅稳定性好，而且响应时间短，回复时间短（响应时间从4s优化至小于1s；回复时间从900s优化至小于4s），吸脱附性能良好。

实施例3

传感器的制备：

（a）清洁玻璃基板，并通过双面胶将叉指电极粘合在基板上，该叉指电极以氧化铝（2mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100nm），叉指宽度为300μm，叉指间距为200μm；

（b）将ppps-au（4mg）溶解于乙醇（1g）中，使其分散均匀，得到ppps-au的乙醇溶液；

（c）将ppps-au的乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂15次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于60℃干燥1h，得到基于ppps-au的湿敏传感器，其中ppps-au镀膜厚度为200μm。

器件不仅稳定性好，而且响应时间短，回复时间短（响应时间从4s优化至小于1s；回复时间从900s优化至小于4s），吸脱附性能良好。

综上所述，本发明通过将一种ppps-au制作成结构简单的电阻式薄膜传感器，论证了金纳米粒子的掺杂对ppps湿度传感性能的积极影响，并限定金纳米粒子的最佳掺杂量，实现了针对不同湿度的空气的进行检测，并且响应时间快回复时间快，本发明的基于金纳米粒子掺杂的方酸菁聚合物的湿敏传感器解决了目前缺乏有机聚合物湿敏传感器的难题。