一种用于动态观察碲锌镉材料化学腐蚀坑的装置与方法与流程

本发明涉及材料测试加工领域，具体指一种用于动态观察碲锌镉材料化学腐蚀坑的装置与方法。

背景技术：

cdznte可以通过组分调节实现和hgcdte材料在晶格上的完全匹配，是制备低位错密度hgcdte外延材料的首选衬底，cdznte基hgcdte外延材料在高性能、长波、甚长波、apd等第三代hgcdte红外探测器领域扮演着重要的角色。此外，cdznte还可用于制备太阳能电池和γ射线探测器，cdte太阳能电池在太阳能电站领域已占有半壁江山，cdznte制备的γ探测器在航天遥感技术、安检技术、医疗诊断技术和武器装备等领域具有广泛的应用。

cdznte材料与si和gaas等半导体材料相比，存在生长温度高、热导率低、堆垒层错能低、组分易分凝等诸多不利因素，此外，从cd-te系统相图可知，cdznte材料在高温下会发生化学配比偏离，极易产生各种夹杂和沉淀物。因此，与si和gaas半导体材料相比，cdznte材料中总是存在着很多微小缺陷，主要包括位错、沉淀物、夹杂物、层错、孪晶、晶界、局部应力等。这些缺陷的存在会直接影响材料质量，从而影响探测器的均匀性和盲元率，降低器件性能甚至导致器件失效，因此直观准确地评价cdznte材料的质量以及深入研究各类缺陷的特性具有十分重要的意义。

化学腐蚀法是评价cdznte材料质量最常用的方法，它能很好地揭露晶体中的各类缺陷，具有操作简便、成本低和样品易制备等优点。先配制一定体积的化学腐蚀液，将经过研磨抛光后的cdznte材料放入腐蚀一定时间，材料存在缺陷或者局部应力处会因择优腐蚀而形成凹坑，将材料取出清洗干净，通过统计材料表面化学腐蚀坑的密度判断晶体的质量。常见的cdznte晶体腐蚀剂有inoue(eag-1、eag-2)、nagakawa以及everson腐蚀剂。现有技术主要存在两方面的问题：一是cdznte材料的腐蚀坑种类很多，对其所对应缺陷的结构和产生机理的研究缺乏有效的手段；二是各种腐蚀剂产生的腐蚀坑密度存在显著差异，不同腐蚀剂产生的腐蚀坑之间的对应关系难以从实验加以确认。产生这些问题的原因在于现有的化学腐蚀法存在以下缺点：(1)无法定位观察腐蚀坑形成的微观过程和在形成机制上的差异；(2)无法定位观察不同腐蚀液形成的腐蚀坑之间的相互关系；(3)现有腐蚀方法不能动态更新腐蚀液，导致腐蚀条件不稳定，工艺稳定性比较差。综上所述，改进现有cdznte化学腐蚀法质量评价技术的问题核心在于提高工艺的可控性、连续性和稳定性，并从化学腐蚀技术中获得材料缺陷的更多信息，具体包括实现化学腐蚀过程中的实时观察与控制，实现精确定位观察各类缺陷的腐蚀特性，实现腐蚀液的动态更新和切换。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种用于动态观察碲锌镉材料化学腐蚀坑的装置与方法，同时解决现有化学腐蚀法在工艺可控性、连续性、稳定性等方面的不足，并为研究碲锌镉缺陷的结构和产生机理以及评价不同腐蚀液的缺陷揭示效果提供有效手段。

本发明公开了一种用于动态观察碲锌镉材料化学腐蚀坑的装置与方法，装置由样品腐蚀单元、自动进液单元、废液回收单元和观察测控单元组成。将样品固定在可进行光学观察的腐蚀槽中，通过自动进液单元实现一种或多种腐蚀液和清洗液的自动注入、动态更新和顺序切换，过程中产生的废液由废液回收单元即时回收，观察测控单元集成了显微镜、ccd相机、测控软件以及存储设备，对材料腐蚀的微观过程进行实时观察、采集、显示和存储。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种用于动态观察碲锌镉材料化学腐蚀坑的装置，由样品腐蚀单元1、自动进液单元2、废液回收单元3和观察测控单元4组成，其特征在于：所述样品腐蚀单元1由腐蚀槽1-1、主进液管1-2、腐蚀液分进液管1-3、腐蚀液进液阀1-4、清洗液分进液管1-5、清洗液进液阀1-6、排液管1-7、排液阀1-8、密封圈1-9、槽盖1-10和固定螺钉组成，样品腐蚀单元1通过分进液管1-3，1-5与自动进液单元2相连接，样品腐蚀单元1通过排液管1-7与废液回收单元3相连接；所述自动进液单元2由腐蚀液储液罐2-1、腐蚀液进液泵2-2、清洗液储液罐2-3以及清洗液进液泵2-4组成，每个进液泵两端通过软管分别与一个储液罐2-1，2-3和一根分进液管1-3，1-5相连接，启动自动进液单元2可自动将储液罐2-1，2-3中的腐蚀液和清洗液同时或者顺序注入腐蚀槽1-1；所述废液回收单元3由废液罐3-1和排液泵3-2组成，排液泵3-2通过软管分别与废液罐3-1和排液管1-7相连接，启动废液回收单元3可将腐蚀槽1-1中的液体自动排入废液罐3-1；所述观察测控单元4由显微镜、ccd相机、测控软件以及存储设备组成，其中显微镜的观察模式可以在可见光反射和红外光透射之间切换，整体放大倍数在50倍到1000倍之间可调，观察测控单元4可对材料腐蚀坑产生和演变过程以及材料缺陷与腐蚀液作用的特性进行实时和动态观察与记录。

将样品固定在腐蚀槽1-1中，盖上透明槽盖1-10，使用显微镜选择待腐蚀观察的区域，通过腐蚀液进液泵2-2将腐蚀液注入到腐蚀槽1-1中对样品进行腐蚀，启动排液泵3-2，腐蚀过程中腐蚀槽1-1中的腐蚀液不断交替更新，同时产生的废液被即时收集到废液罐3-1中，腐蚀过程中通过显微镜与ccd相机动态观察和记录材料腐蚀坑形成演变状态，腐蚀结束后，通过清洗液进液泵2-4将清洗液注入到腐蚀槽1-1中，直到样品洗净。

所述腐蚀槽1-1由耐腐蚀材料制备，形状为具有一定深度的不规则槽体，槽体右侧连接主进液管1-2，主进液管内孔与腐蚀槽1-1的内部相通，由主进液管1-2分出若干腐蚀液分进液管1-3与清洗液分进液管1-5，每根分进液管上都安装有单独控制的进液阀，包括腐蚀液进液阀1-4和清洗液进液阀1-6，分别控制多种腐蚀液与清洗液的进液，腐蚀槽1-1左侧下部连接排液管1-7，排液管内孔与腐蚀槽1-1的内部相通，排液管1-7上安装有排液阀1-8；腐蚀槽1-1上表面四周有螺纹孔若干，用于安装固定螺钉；槽盖1-10与腐蚀槽1-1上表面形状大小相同，材质为透明材料，可用于光学观察，四周有通孔若干与腐蚀槽1-1上表面螺纹孔相对应，腐蚀槽1-1和槽盖1-10之间设耐腐蚀的密封圈1-9，安装固定螺钉并通过密封圈1-9将槽盖1-10与腐蚀槽1-1密封固定；腐蚀槽1-1为可进行显微观察的密封槽体，内部腐蚀液及其挥发性气体无泄露，同时连接了多种腐蚀液和清洗液。

一种用于动态观察碲锌镉材料化学腐蚀坑的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将样品划切成适当尺寸，研磨抛光后使样品表面呈现镜面般光亮；

(2)使用沸腾的三氯乙烯清洗样品3次或以上，再使用甲醇清洗样品3次或以上，用高纯氮气吹干；

(3)配制液溴体积分数为5‰的溴甲醇溶液，将样品放入腐蚀15秒，然后快速放入甲醇中清洗3次或以上，再用去离子水清洗3次或以上，用高纯氮气吹干；

(4)将样品待腐蚀面朝上放置在腐蚀槽1-1中央，使用耐腐蚀胶带对样品进行粘接固定，盖上槽盖1-10，使用固定螺钉固定；

(5)准备所需的腐蚀液倒入腐蚀液储液罐2-1中，与腐蚀液进液泵2-2相连接，准备所需的清洗液，倒入清洗液储液罐2-3中，与清洗液进液泵2-4相连接，废液罐3-1和排液泵3-2相连接；

(6)打开显微镜光源，将样品腐蚀槽1-1放置在显微镜样品台上，选择合适的放大倍数，调节聚焦螺母对样品上表面进行聚焦，观察样品缺陷分布状况，选择待腐蚀观察的区域；

(7)将腐蚀槽的腐蚀液分进液管1-3、清洗液分进液管1-5分别与腐蚀液进液泵2-2以及清洗液进液泵2-4相连接，左侧的排液管1-7与排液泵3-2相连接，确认未连接进液单元的腐蚀液进液阀1-4处于关闭状态，确认清洗液进液阀1-6与排液阀1-8处于关闭状态；

(8)设置腐蚀液进液泵2-2流速，打开相应进液阀1-4，设置排液泵3-2流速，打开排液阀1-8，运行腐蚀液进液泵2-2开始注液，待腐蚀液完全浸没待腐蚀样品后，运行排液泵3-2开始排液，腐蚀过程中，使样品一直处于浸没状态；

(9)对显微镜焦距进行适当微调，使显微镜始终能够清晰观察样品表面，通过ccd相机在显示器上显示腐蚀坑的变化过程，对图像和视频进行实时采集，保存数据；

(10)腐蚀结束后，关闭腐蚀液进液泵2-2与进液阀1-4，设置清洗液进液泵2-4流速，打开相应进液阀1-6，调节排液泵3-2流速至匹配，运行清洗液进液泵2-4开始注入清洗液，直至样品清洗干净，关闭清洗液进液泵2-4与进液阀1-6，待腐蚀槽1-1中液体排尽，关闭排液泵3-2与排液阀1-8；

(11)若需要多种试剂依次腐蚀或者清洗，重复步骤(8)到步骤(10)；

(12)将剩余的化学腐蚀液、清洗液与回收的化学废液进行分类回收，使用去离子水清洗相关实验器具，烘干；

(13)使用高纯氮气将样品表面吹干，使用显微镜对样品表面的腐蚀坑形貌进行观察并统计分析。

本发明具有以下的优点：

(1)动态直观，能够实时观察记录材料腐蚀坑从产生到消失的动态过程；

(2)功能性强，能够在固定显微视场下原位完成多步腐蚀清洗工艺，各种腐蚀液切换时腐蚀槽内不会残留原化学液；

(3)稳定性高，能够实现腐蚀过程中腐蚀液的动态更新，保持腐蚀状态稳定；

(4)工艺效果佳，腐蚀样品不易氧化。

附图说明

图1是本发明装置流程图，图中1样品腐蚀单元；1-1腐蚀槽；1-2主进液管；1-3腐蚀液分进液管；1-4腐蚀液进液阀；1-5清洗液分进液管；1-6清洗液进液阀；1-7排液管；1-8排液阀；2自动进液单元；2-1腐蚀液储液罐；2-2腐蚀液进液泵；2-3清洗液储液罐；2-4清洗液进液泵；3-废液回收单元；3-1废液罐；3-2排液泵；4观察测控单元。

图2是样品腐蚀单元的结构示意图，图中1-1腐蚀槽；1-2主进液管；1-3腐蚀液分进液管；1-4腐蚀液进液阀；1-5清洗液分进液管；1-6清洗液进液阀；1-7排液管；1-8排液阀；1-9密封圈；1-10槽盖。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步阐述，但本发明提供的优选实施例，仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

实施例1：

(1)取沿(211)面加工的碲锌镉晶片，划切成20mmx30mm，厚度为1mm，样品的(211)b面先使用3微米氧化铝水溶液研磨去除50μm，再使用chemlox抛光液进行化学机械抛光去除20um，使样品表面呈现镜面般光亮；

(2)使用沸腾的三氯乙烯清洗样品3次，再使用甲醇清洗样品3次，用高纯氮气吹干；

(3)配制液溴体积分数为5‰的溴甲醇溶液，将样品(211)b面朝上放入腐蚀15秒，然后快速放入甲醇中清洗3次，再用去离子水清洗3次，用高纯氮气吹干；

(4)将样品(211)b面朝上放置在下腐蚀槽1-1中央，使用耐腐蚀胶带对样品进行粘接固定，盖上槽盖1-10，使用固定螺钉固定；

(5)按乳酸：硝酸：氢氟酸体积比100:20:5配制everson腐蚀液，搅拌均匀，将配制好的everson腐蚀液倒入腐蚀液储液罐2-1中，与腐蚀液进液泵2-2相连接，将去离子水倒入清洗液储液罐2-3中，并与清洗液进液泵2-4相连接，将废液罐3-1和排液泵3-2相连接；

(6)打开显微镜光源，将样品腐蚀槽1-1放置在显微镜样品台上，选择放大倍数为100倍，调节聚焦螺母对样品上表面进行聚焦，切换不同的显微镜观察模式观察样品缺陷分布状况，选择待腐蚀观察的区域；

(7)将腐蚀槽的腐蚀液分进液管1-3、清洗液分进液管1-5分别与自动进液单元相连接，左侧的排液管1-7与排液泵3-2相连接，确认未连接进液单元的腐蚀液进液阀1-4处于关闭状态，确认清洗液进液阀1-6与排液阀1-8处于关闭状态；

(8)设置控制everson腐蚀液的进液泵2-2流速为6ml/min，打开相应进液阀1-4，设置排液泵3-2流速为6ml/min，打开排液阀1-8，运行进液泵2-2开始注液，待腐蚀液完全浸没待腐蚀样品后，运行排液泵3-2开始排液，微调进液泵2-2与排液泵3-2流速，维持腐蚀槽1-1内化学腐蚀液的动态更新，并使样品一直处于浸没状态；

(9)腐蚀过程中，对显微镜焦距进行适当微调，使显微镜始终能够清晰观察样品表面，通过ccd相机在显示器上显示腐蚀坑的变化过程，对图像和视频进行实时采集，保存数据；

(10)腐蚀时间到达150s后，关闭控制everson腐蚀液的进液泵2-2与进液阀1-4，然后打开控制去离子水的进液泵2-4与进液阀1-6，设置流速为30ml/min，调节排液泵3-2流速到30ml/min，冲洗样品3min后，关闭清洗液进液泵2-4与进液阀1-6，待腐蚀槽1-1中液体排尽，关闭排液泵3-2与排液阀1-8；

(11)将剩余的化学腐蚀液、清洗液与回收的化学废液进行分类回收，使用去离子水清洗相关实验器具，烘干；

(12)使用高纯氮气将样品表面吹干，使用显微镜对样品表面的腐蚀坑形貌进行观察并统计分析。

实施例2：

(1)取沿(111)面加工的碲锌镉晶片，划切成20mmx20mm，厚度为3mm，样品的(111)a面先使用3微米氧化铝水溶液研磨去除30μm，再使用chemlox抛光液进行化学机械抛光去除15um，使样品表面呈现镜面般光亮；

(2)使用沸腾的三氯乙烯清洗样品3次，再使用甲醇清洗样品3次，用高纯氮气吹干；

(3)配制液溴体积分数为5‰的溴甲醇溶液，将样品(111)a面朝上放入腐蚀15秒，然后快速放入甲醇中清洗3次，再用去离子水清洗3次，用高纯氮气吹干；

(4)将样品(111)a面朝上放置在下腐蚀槽1-1中央，使用耐腐蚀胶带对样品进行粘接固定，盖上槽盖1-10，使用固定螺钉固定；；

(5)按水、双氧水、氢氟酸体积比2:2:3配制nakagawa腐蚀液，按硝酸、水、重铬酸钾比例为10ml:10ml:4g配制e溶液，再按照e溶液、硝酸银比例为10ml:0.5mg配制eag-1腐蚀液，将nakagawa腐蚀液、eag-1腐蚀液分别倒入2个腐蚀液储液罐2-1中，与腐蚀液进液泵2-2相连接，将去离子水倒入清洗液储液罐2-3中，并与清洗液进液泵2-4相连接，将废液罐3-1和排液泵3-2相连接；

(6)打开显微镜光源，将样品腐蚀槽1-1放置在显微镜样品台上，选择放大倍数为200倍，调节聚焦螺母对样品上表面进行聚焦，切换不同的显微镜观察模式观察样品缺陷分布状况，选择待腐蚀观察的区域；

(7)将腐蚀槽的腐蚀液分进液管(1-3)、清洗液分进液管1-5分别与自动进液单元相连接，左侧的排液管1-7与排液泵3-2相连接，确认未连接进液单元的腐蚀液进液阀1-4处于关闭状态，确认清洗液进液阀1-6与排液阀1-8处于关闭状态；

(8)设置控制nakagawa腐蚀液的进液泵2-2流速为4ml/min，打开相应进液阀1-4，设置排液泵3-2流速为4ml/min，打开排液阀1-8，运行进液泵2-2开始注液，待腐蚀液完全浸没待腐蚀样品后，运行排液泵3-2开始排液，微调进液泵2-2与排液泵3-2流速，维持腐蚀槽1-1内化学腐蚀液的动态更新，并使样品一直处于浸没状态；

(9)腐蚀过程中，对显微镜焦距进行适当微调，使显微镜始终能够清晰观察样品表面，通过ccd相机在显示器上显示腐蚀坑的变化过程，对图像和视频进行实时采集，保存数据；

(10)腐蚀时间到达45s后，关闭控制nakagawa腐蚀液的进液泵2-2与进液阀1-4，然后打开控制去离子水的进液泵2-4与进液阀1-6，设置流速为20ml/min，调节排液泵3-2流速到20ml/min，冲洗样品2min后，关闭清洗液进液泵2-4与进液阀1-6，待腐蚀槽1-1中液体排尽，关闭排液泵3-2与排液阀1-8；

(11)设置控制eag-1腐蚀液的进液泵2-2流速为5ml/min，打开相应进液阀1-4，设置排液泵3-2流速为5ml/min，打开排液阀1-8，运行进液泵2-2开始注液，待腐蚀液完全浸没待腐蚀样品后，运行排液泵3-2开始排液，微调进液泵2-2与排液泵3-2流速，维持腐蚀槽1-1内化学腐蚀液的动态更新，并使样品一直处于浸没状态；

(12)腐蚀过程中，对显微镜焦距进行适当微调，使显微镜始终能够清晰观察样品表面，通过ccd相机在显示器上显示腐蚀坑的变化过程，对图像和视频进行实时采集，保存数据；

(13)腐蚀时间到达30s后，关闭控制eag-1腐蚀液的进液泵2-2与进液阀1-4，然后打开控制去离子水的进液泵2-4与进液阀1-6，设置流速为25ml/min，调节排液泵3-2流速到25ml/min，冲洗样品3min后，关闭清洗液进液泵2-4与进液阀1-6，待腐蚀槽1-1中液体排尽，关闭排液泵3-2与排液阀1-8；

(14)将剩余的化学腐蚀液、清洗液与回收的化学废液进行分类回收，使用去离子水清洗相关实验器具，烘干；

(15)使用高纯氮气将样品表面吹干，使用显微镜对样品表面的腐蚀坑形貌进行观察并统计分析。