本发明属于食品加工技术领域，涉及水果或蔬菜的贮藏与加工，具体地涉及一种测量新鲜香菇玻璃化转变温度的方法。
背景技术：
根据文献报道，中国的香菇产量占世界产量的70％以上。香菇富含多种营养成分和功能性成分，具有抗肿瘤、降血脂等功效，被誉为“菇中皇后”。由于新鲜香菇含水率高达90％以上，采后容易发生腐烂变质，从而给生产和贮运造成很大的经济损失。目前国内外通常采用干燥或冷冻技术保藏香菇，然而，在这两种加工或贮藏过程中，容易形成非平衡无定形态，导致香菇贮藏时的不稳定性。因此，将玻璃态贮藏理论应用到香菇的加工和贮藏中，以期为提高香菇品质的稳定性提供理论依据和技术支持。
玻璃化转变温度可以作为加工或贮藏稳定性的标准。当体系发生玻璃化转变时，吸热曲线会出现一个“台阶”，玻璃化转变不是一个点，而是一个区域范围。根据非晶态无定形聚合物的力学性质随温度变化的特征，可以把它按温度区域的不同分为三种力学状态：玻璃态，高弹态(又称为橡胶态)和粘流态。玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度即为玻璃化转变温度tg。当食品在玻璃化转变温度以下贮藏时，体系的分子扩散速率较小，因此食品处于玻璃态时不易发生化学反应，可延长保质期。相反，当贮藏温度大于玻璃化转变温度时，体系处于橡胶态，分子流动性增大，导致食品中一些不良反应的发生。因此，在食品加工或贮藏过程中，应尽量保持在玻璃态下。当食品的含水率较低时，其玻璃化转变温度值可以直接由仪器测量得到，即tg。而当食品的含水率较高时，由于冻结速率相对较慢，很难达到准确的最大冻结浓缩状态；并且由于仪器灵敏度的限制，也不能直接实验测量得到，但可以通过状态图来得到特征玻璃化转变温度(tg′)值。食品的状态图描述了食品的不同状态与物料的含水率和温度之间的关系，它可以预测食品贮藏时的稳定性，并且能够为食品的冷冻和干燥加工提供适合的温度和湿度条件。状态图一般包括冻结曲线、玻璃化转变温度曲线和最大冻结浓缩状态。对于新鲜香菇来说，由于其含水率较高(0.90g/g湿基)，可利用状态图的方法得香菇特征玻璃化转变温度值，即tg′。这种方法较准确，因为tg′对应的是最大冻结浓缩状态下的玻璃化转变温度值。
技术实现要素：
针对所提到的问题，本发明提供了一种测量新鲜香菇玻璃化转变温度的方法，步骤包括：
1)冷冻干燥
将新鲜香菇采用冷冻干燥的方法进行干制，然后将干制的香菇磨碎成香菇粉；
2)制不同含水率的香菇样品
将制得的香菇粉放置在装有不同饱和盐溶液的密闭容器中，然后放置在恒温箱中平衡，进行吸附实验，制得不同含水率的香菇样品；
3)dsc测量含非冻结水(含水率较低)香菇的玻璃化转变温度
双扫描程序：取含水率不高于0.2的香菇样品以5℃/min的速度从25℃降到-85～-120℃，保持10min，然后以5℃/min的速度升温至60℃，再从60℃以5℃/min的速度降到-85～-120℃，然后再以5℃/min的速度升温到60℃，通过dsc测量出含非冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值；
4)dsc测量含冻结水(含水率较高)香菇的玻璃化转变温度
首先采用dsc扫描程序初步得到香菇的热流曲线，找到玻璃化转变温度和冻结终点温度(tm′)的位置，然后再进一步采用退火程序测量玻璃化转变温度；
41)初步扫描程序：取含水率高于0.2的香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-85～-120℃，保持10min，然后再以5℃/min的速度从-85～-120℃升到40℃，通过dsc测量出含冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值、冻结温度和冻结终点温度值tm′；
42)退火程序：
dsc测量退火程序为香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-85～-120℃，再以5℃/min的速度升到(tm′-1)℃，保持一定时间；然后再以5℃/min的速度从(tm′-1)℃降到-85～-120℃，再以5℃/min的速度升到40℃，使得玻璃化转变达到最大冻结浓缩状态以及消除放热峰；
5)得到玻璃化转变温度曲线
香菇玻璃化转变温度随含水率的变化进行模拟，利用非线性回归拟合得到玻璃化转变温度曲线；
6)得到冻结温度曲线
香菇冻结温度随含水率的变化进行模拟，利用非线性回归拟合得到冻结温度曲线；
7)构建冻结温度曲线、玻璃化转变温度曲线和最大冻结浓缩状态组成香菇的状态图；
8)确定最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值tm′，并在冻结温度曲线上标记出最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值的点，由此点做垂线，与所述玻璃化转变温度曲线相交，交点即为香菇特征玻璃化转变温度值。
优选方案是：香菇玻璃化转变温度随含水率的变化采用gordon-taylor(gt)方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到玻璃化转变温度曲线。
优选方案是：香菇冻结温度随含水率的变化采用clausius-clapeyron方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到冻结温度曲线。
优选方案是：退火程序中，以5℃/min的速度升到(tm′-1)℃，保持30min或60min。
优选方案是：dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度采用双扫描程序测量。
优选方案是：对于水分活度大于0.94的样品，可以将蒸馏水直接加入到装有香菇粉末的称量瓶中，在4℃平衡24h。
本发明的有益效果如下：
(1)由于新鲜香菇的含水率较高，其玻璃化转变温度值无法用dsc仪器测量直接得到，而通过状态图的方法，可以间接得到香菇特征玻璃化转变温度值。
(2)香菇的玻璃化转变温度值可以作为加工或贮藏稳定性的标准，当香菇在玻璃化转变温度以下(玻璃态)贮藏时，可以较好地保持其品质，并能保持香菇中生物活性物质的稳定性，从而可以提高香菇制品的营养品质。
(3)当香菇在玻璃态下贮藏或加工时，不仅可以提高香菇制品的品质，还能延长其贮藏期，从而为香菇加工企业带来利润。
(4)香菇的玻璃化转变温度值可作为贮藏稳定性的衡量标准，当香菇处于玻璃态时品质较稳定，因此不需要尽量降低温度而保藏冷冻香菇，只需要达到玻璃态即可，从而可以为企业节省能源。
(5)本发明的方法成本低廉，操作简单。
附图说明
图1为香菇的状态图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例提供了一种量新鲜香菇玻璃化转变温度的方法，步骤包括：
1)冷冻干燥
将新鲜香菇采用冷冻干燥的方法进行干制，然后将干制的香菇磨碎成香菇粉，冷冻干燥方法与其他干燥方法相比，能较好地保持物料的品质以及营养成分，并能较好地保留原物料的结构；
2)制不同含水率的香菇样品
将制得的香菇粉放置在装有不同饱和盐溶液的密闭容器中，然后放置在恒温箱中平衡，进行吸附实验，制得不同含水率的香菇样品，对于水分活度大于0.94的样品，可以将蒸馏水直接加入到装有香菇粉末的称量瓶中，在4℃平衡24h，香菇样品的含水率可以根据样品在平衡前后的质量差计算得到，所述饱和盐溶液的水分活度如表1所示；
3)dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度
dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度采用双扫描程序测量，目的是为了消除在第一次扫描中无定型样品释放的焓值，通过第二次扫描，能够比较清楚地得到玻璃化转变的台阶，dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度的步骤为：取含水率不高于0.2的香菇样品以5℃/min的速度从25℃降到-85℃，保持10min，然后以5℃/min的速度升温至60℃，再从60℃以5℃/min的速度降到-85℃，然后再以5℃/min的速度升温到60℃，通过dsc测量出含非冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值；
4)dsc测量含冻结水香菇的玻璃化转变温度
首先采用dsc扫描程序初步得到香菇的热流曲线，找到玻璃化转变温度和冻结终点温度(tm′)的位置，然后再进一步采用退火程序测量玻璃化转变温度；
41)初步扫描程序：取含水率高于0.2的香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-85℃，保持10min，然后再以5℃/min的速度从-85℃升到40℃，通过dsc测量出含冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值、冻结温度和冻结终点温度值tm′；
42)退火程序：
退火程序的目的是增大玻璃化转变的台阶，达到最大冻结浓缩状态以及消除放热峰，比较清楚地观察到玻璃化转变，退火处理能够使得冰晶充分结晶，物质分子重排，从而使自由体积尽量最大化，最终可使发生玻璃化转变时的热焓值的阶跃程度相对较大，dsc测量退火程序为香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-85℃，再以5℃/min的速度升到(tm′-1)℃，保持30min；然后再以5℃/min的速度从(tm′-1)℃降到-85℃，再以5℃/min的速度升到40℃；
5)得到玻璃化转变温度曲线
香菇玻璃化转变温度(含非冻结水样品)随含水率的变化如表2所示，可采用gordon-taylor(gt)方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到玻璃化转变温度曲线；
6)得到冻结温度曲线
香菇冻结温度(含冻结水样品)随含水率的变化如表3所示，香菇冻结温度随含水率的变化采用clausius-clapeyron方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到冻结温度曲线，从表3可以看出，tm′随固形物质量分数的增加而降低，当固形物质量分数xs>0.30g/g湿基时，tm′值的变化较小，接近于常数。固形物质量分数在0.41至0.72g/湿基之间时，最大冻结浓缩状态的tm′平均值是-33.4℃；
7)构建冻结温度曲线、玻璃化转变温度曲线和最大冻结浓缩状态组成香菇的状态图，如图1所示；
8)确定最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值，并在冻结温度曲线上标记出最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值的点，由此点做垂线，与所述玻璃化转变温度曲线相交，交点即为香菇特征玻璃化转变温度值-53.2℃。
实施例2
本实施例提供了一种量新鲜香菇玻璃化转变温度的方法，步骤包括：
1)冷冻干燥
将新鲜香菇采用冷冻干燥的方法进行干制，然后将干制的香菇磨碎成香菇粉，冷冻干燥方法与其他干燥方法相比，能较好地保持物料的品质以及营养成分，并能较好地保留原物料的结构；
2)制不同含水率的香菇样品
将制得的香菇粉放置在装有不同饱和盐溶液的密闭容器中，然后放置在25℃的恒温箱中平衡30天，进行吸附实验，制得不同含水率的香菇样品，对于水分活度大于0.94的样品，可以将蒸馏水直接加入到装有香菇粉末的称量瓶中，在4℃平衡24h，香菇样品的含水率可以根据样品在平衡前后的质量差计算得到，所述饱和盐溶液的水分活度如表1所示；
3)dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度
dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度采用双扫描程序测量，目的是为了消除在第一次扫描中无定型样品释放的焓值，通过第二次扫描，能够比较清楚地得到玻璃化转变的台阶，dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度的步骤为：取含水率不高于0.2的香菇样品以5℃/min的速度从25℃降到-120℃，保持10min，然后以5℃/min的速度升温至60℃，再从60℃以5℃/min的速度降到-120℃，然后再以5℃/min的速度升温到60℃，通过dsc测量出含非冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值；
4)dsc测量含冻结水香菇的玻璃化转变温度
首先采用dsc扫描程序初步得到香菇的热流曲线，找到玻璃化转变温度和冻结终点温度(tm′)的位置，然后再进一步采用退火程序测量玻璃化转变温度；
41)初步扫描程序：取含水率高于0.2的香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-120℃，保持10min，然后再以5℃/min的速度从-120℃升到40℃，通过dsc测量出含冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值、冻结温度和冻结终点温度值tm′；
42)退火程序：
退火程序的目的是增大玻璃化转变的台阶，达到最大冻结浓缩状态以及消除放热峰，比较清楚地观察到玻璃化转变，退火处理能够使得冰晶充分结晶，物质分子重排，从而使自由体积尽量最大化，最终可使发生玻璃化转变时的热焓值的阶跃程度相对较大，dsc测量退火程序为香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-120℃，再以5℃/min的速度升到(tm′-1)℃，保持60min；然后再以5℃/min的速度从(tm′-1)℃降到-120℃，再以5℃/min的速度升到40℃；
5)得到玻璃化转变温度曲线
香菇玻璃化转变温度随含水率的变化如表2所示，可采用gordon-taylor(gt)方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到玻璃化转变温度曲线；
6)得到冻结温度曲线
香菇冻结温度(含冻结水样品)随含水率的变化如表3所示，香菇冻结温度随含水率的变化采用clausius-clapeyron方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到冻结温度曲线，从表3可以看出，tm′随固形物质量分数的增加而降低，当固形物质量分数xs>0.30g/g湿基时，tm′值的变化较小，接近于常数。固形物质量分数在0.41至0.72g/湿基之间时，最大冻结浓缩状态的tm′平均值是-33.4℃；
7)构建冻结温度曲线、玻璃化转变温度曲线和最大冻结浓缩状态组成香菇的状态图，如图1所示；
8)确定最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值，并在冻结温度曲线上标记出最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值的点，由此点做垂线，与所述玻璃化转变温度曲线相交，交点即为香菇特征玻璃化转变温度值-53.2℃。
实施例3
本实施例提供了一种量新鲜香菇玻璃化转变温度的方法，步骤包括：
1)冷冻干燥
将新鲜香菇采用冷冻干燥的方法进行干制，然后将干制的香菇磨碎成香菇粉，冷冻干燥方法与其他干燥方法相比，能较好地保持物料的品质以及营养成分，并能较好地保留原物料的结构；
2)制不同含水率的香菇样品
将制得的香菇粉放置在装有不同饱和盐溶液的密闭容器中，然后放置在25℃的恒温箱中平衡30天，进行吸附实验，制得不同含水率的香菇样品，对于水分活度大于0.94的样品，可以将蒸馏水直接加入到装有香菇粉末的称量瓶中，在4℃平衡24h，香菇样品的含水率可以根据样品在平衡前后的质量差计算得到，所述饱和盐溶液的水分活度如表1所示；
3)dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度
dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度采用双扫描程序测量，目的是为了消除在第一次扫描中无定型样品释放的焓值，通过第二次扫描，能够比较清楚地得到玻璃化转变的台阶，dsc测量含非冻结水香菇的玻璃化转变温度的步骤为：取含水率不高于0.2的香菇样品以5℃/min的速度从25℃降到-90℃，保持10min，然后以5℃/min的速度升温至60℃，再从60℃以5℃/min的速度降到-90℃，然后再以5℃/min的速度升温到60℃，通过dsc测量出含非冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值；
4)dsc测量含冻结水香菇的玻璃化转变温度
首先采用dsc扫描程序初步得到香菇的热流曲线，找到玻璃化转变温度和冻结终点温度(tm′)的位置，然后再进一步采用退火程序测量玻璃化转变温度；
41)初步扫描程序：取含水率高于0.2的香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-90℃，保持10min，然后再以5℃/min的速度从-90℃升到40℃，通过dsc测量出含冻结水香菇样品的玻璃化转变温度初始值、玻璃化转变温度中点值和玻璃化转变温度终点值、冻结温度和冻结终点温度值tm′；
42)退火程序：
退火程序的目的是增大玻璃化转变的台阶，达到最大冻结浓缩状态以及消除放热峰，比较清楚地观察到玻璃化转变，退火处理能够使得冰晶充分结晶，物质分子重排，从而使自由体积尽量最大化，最终可使发生玻璃化转变时的热焓值的阶跃程度相对较大，dsc测量退火程序为香菇样品从25℃以5℃/min的速度降到-90℃，再以5℃/min的速度升到(tm′-1)℃，保持30min；然后再以5℃/min的速度从(tm′-1)℃降到-90℃，再以5℃/min的速度升到40℃；
5)得到玻璃化转变温度曲线
香菇玻璃化转变温度(含非冻结水样品)随含水率的变化如表2所示，可采用gordon-taylor(gt)方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到玻璃化转变温度曲线；
6)得到冻结温度曲线
香菇冻结温度(含冻结水样品)随含水率的变化如表3所示，香菇冻结温度随含水率的变化采用clausius-clapeyron方程模拟，利用origin软件(version8.6)非线性回归拟合得到冻结温度曲线，从表3可以看出，tm′随固形物质量分数的增加而降低，当固形物质量分数xs>0.30g/g湿基时，tm′值的变化较小，接近于常数。固形物质量分数在0.41至0.72g/湿基之间时，最大冻结浓缩状态的tm′平均值是-33.4℃；
7)构建冻结温度曲线、玻璃化转变温度曲线和最大冻结浓缩状态组成香菇的状态图，如图1所示；
8)确定最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值，并在冻结温度曲线上标记出最大冻结浓缩状态下的冻结终点温度值的点，由此点做垂线，与所述玻璃化转变温度曲线相交，交点即为香菇特征玻璃化转变温度值-53.2℃。
表125℃饱和盐溶液的水分活度
表2香菇(含有非冻结水样品)的玻璃化转变温度
注：tgi为玻璃化转变温度初始值，tgm为玻璃化转变温度中点值，tge为玻璃化转变温度终点值。
表3香菇(含冻结水样品)的玻璃化转变温度与最大冻结浓缩状态
注：“n.d.”表示未检测到。
tgi为玻璃化转变温度初始值，tgm为玻璃化转变温度中点值，tge为玻璃化转变温度终点值。tf为冻结温度，tm′为冻结终点温度。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。