铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极及其应用的制作方法

本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极、制备方法及其应用。

背景技术：

过氧化氢是一种高效廉价的氧化剂、漂白剂、脱氧剂以及消毒剂，它在纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生等领域都有广泛的应用。过氧化氢又有一定的致癌、加速衰老或诱发心血管疾病等毒性作用，常见的老年痴呆、帕金森氏病等都与其有密切关系。实现对过氧化氢快速而灵敏的测定非常有实际意义。

电化学方法具有精确度、灵敏度高；节约试剂、无污染；仪器操作简便、价格低廉等优点，因此被广泛应用。测定过氧化氢的方法很多，例如文献报道中的一种多壁碳纳米管-过氧化氢酶-聚氨基苯硼酸复合膜用于过氧化氢生物传感，但缺陷其成本高昂，制备过程繁琐；又例如复合膜海藻酸钠多壁碳纳米管固定到电极表面,再在电极表面固定纳米金颗粒,通过吸附作用将辣根过氧化氢酶固定在其复合膜上,从而制备出了过氧化氢电化学生物传感器，但缺陷是检测线性范围窄，稳定性不好。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极、制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术方案是：

一种铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极（gce/swcnts/pcv/cunps），所述修饰电极通过将铜纳米粒子修饰在邻苯二酚紫/碳纳米管电极上构成，其中，所述的邻苯二酚紫/碳纳米管电极通过将碳纳米管（swcnts）和邻苯二酚紫（pcv）依次修饰到玻碳电极（gce）上构成。

上述修饰电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）碳纳米管修饰的玻碳电极制备（gce/swcnts）

在干净的玻碳电极表面点滴碳纳米管的二甲基甲酰胺悬浮液，干燥后得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

（2）碳纳米管/邻苯二酚紫修饰的玻碳电极制备（gce/swcnts/pcv）

将碳纳米管修饰的玻碳电极置于含有邻苯二酚紫的电解液中，采用循环伏安法，以20mv∙s^-1扫速扫描20圈，电位范围为0.2~-0.5v，得到碳纳米管/邻苯二酚紫修饰的玻碳电极，清洗，干燥；

（3）铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极的制备（gce/swcnts/pcv/cunps）

将碳纳米管/邻苯二酚紫修饰的玻碳电极浸泡于硝酸铜的硝酸铵缓冲溶液中，30min后取出，得到二价铜离子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰的玻碳电极（gce/swcnts/pcv-cu²⁺），再将其浸泡在氯化钠水溶液中，电极电压为-0.9vvs.sce，30s后取出，得到铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极。

进一步的，步骤（1）中，碳纳米管的二甲基甲酰胺悬浮液的浓度为0.2mg∙ml^-1。

进一步的，步骤（2）中，邻苯二酚紫电解液采用0.1m磷酸缓冲盐溶液配制，其浓度为1mm，ph=7。

进一步的，步骤（3）中，硝酸铜的硝酸铵缓冲溶液中硝酸铜的浓度为0.01m，缓冲溶液的ph＝6；氯化钠水溶液浓度为0.5m。

上述所制备的铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰的玻碳电极（gce/swcnts/pcv/cunps）对过氧化氢的检测。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：

(1)本发明制备的铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极，由于铜纳米粒子、邻苯二酚紫和碳纳米管的协同效应，使得修饰电极在过氧化氢的电化学还原中起协同作用的邻苯二酚紫电沉积保留着氧化还原性，分析性能显著增强。

(2)本发明制备的铜纳米粒子/邻苯二酚紫/碳纳米管修饰电极具有良好的氧化还原性，对过氧化氢在-0.25v具有更大的线性催化范围。

（3）本发明制备的修饰电极具有更强的稳定性和选择性，检测方法快速而准确。

附图说明

附图1为gce/swcnts、gce/swcnts/pcv和gce/swcnts/pcv/cunps修饰电极的制备流程示意图。

附图2为gce/swcnts（a）、gce/swcnts/pcv（b）和gce/swcnts/pcv/cunps（c）修饰电极的原子力显微镜图片。

附图3为本发明不同修饰电极gce/swcnts(a)，gce/swcnts/pcv(b)，gce/swcnts/pcv-cu²⁺(c)，gce/swcnts/pvc/cunps(d)在没有底物h2o2(曲线a)和有1.0mmh2o2(曲线b)时不同的电流响应循环伏安曲线图。

附图4为本发明gce/swcnts/pvc/cunps电极对不同浓度的h2o2的电流响应循环伏安曲线图。

附图5为本发明gce/swcnts/pvc/cunps电极对不同浓度的h2o2的安培时间响应曲线图（其中，插图a为放大图，插图b为电流和浓度的线性关系图）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

如图1，本发明gce/swcnts、gce/swcnts/pcv和gce/swcnts/pvc/cunps修饰电极的制备过程如下：

第一步，玻碳电极(gce)的预处理。

先用去离子水超声清理，再用氧化铝颗粒在处理过的麂皮上将电极小心抛光，并用乙醇、去离子水超声冲洗使之干净，最后在空气中干燥再使用。

第二步，gce/swcnts修饰电极制备。

swcnts需用先用二甲基甲酰胺(dmf)浸洗，再经超声处理使之分散溶液。再在电极表面点滴swcnts/dmf悬浮液且在空气中干燥而得到gce/swcnts修饰电极。

第三步，gce/swcnts/pcv修饰电极制备。

将修饰电极置于含有pcv(0.1mpbs配制，ph=7)的电解液中，采用循环伏安法以20mv∙s^-1扫速扫描20圈，电位范围为0.2~-0.5v，之后用超纯水仔细冲洗表面多余的pcv，此时得到的修饰电极表示为gce/swcnts/pcv。

第四步，gce/swcnts/pvc/cunps修饰电极制备。

gce/swcnts/pcv在含有硝酸铜的硝酸铵缓冲溶液(ph＝6)中浸泡30min得到gce/swcnts/pcv-cu²⁺。将gce/swcnts/pcv-cu²⁺在nacl水溶液中浸泡30s，电极电压为-0.9vvs.sce，cunps沉积在修饰电极表面。

实施例2

如图2，本发明gce/swcnts、gce/swcnts/pcv以及gce/swcnts/pcv/cunps修饰电极的原子力显微镜表征图。

如图2a可见，gce/swcnts呈现有纠缠管结构的单壁碳纳米管的特性。如图2b所示，pcv电沉积后，单壁碳纳米管被很好的分散并且纳入pcv薄膜，然后在电极上形成一个单壁碳纳米管互连的网络结构。这个导电的单壁碳纳米管网络建立，贯穿了整个负责导电性和电化学传导通路的传感系统。图2c显示出gce/swcnts/pvc/cunps的形貌，其中许多粒子均匀附着在含pcv的单壁碳纳米管修饰电极表面上。颗粒的平均尺寸约为5~7nm。小尺寸颗粒的均匀分布将有许多良好的特性，如大的比表面积、良好的催化和大量的活性位点，这些都在一定程度上改进了电化学传导性能。

实施例3

gce/swcnts/pcv/cunps修饰电极的应用

利用循环伏安法来研究n2饱和的pbs(0.1m,ph=7.4)溶液中gce/swcnts/pcv/cunps的电化学活性对h2o2的还原情况，电压范围为0.2~-0.5v，扫描速率为10mv·s^-1。如图3显示了(a)gce/swcnts、(b)gce/swcnts/pcv、(c)gce/swcnts/pcv-cu²⁺和(d)gce/swcnts/pcv/cunps在有(曲线b)无(曲线a)1.0mmh2o2的循环伏安曲线。gce/swcnts的循环伏安曲线显示了一对稳定的氧化还原峰(阳极电位为-0.107v，阴极电位为-0.110v)(图3a中的曲线)，这与羧酸的氧化还原相关。在我们以前研究工作的报告中，n2饱和的pbs(0.1m,ph=7.4)溶液中gce/swcnts/pcv的循环伏安曲线显示出两个形状明显的峰(图3b中的曲线)。在加入cu²⁺后，电流峰值下降到0.016v(图3c的曲线)。对于gce/swcnts/pcv/cunps，电极上电沉积cunps的氧化还原信号可以显著观察到(图3d中的曲线)。加入1.0mmh2o2，所有阴极峰电流都会伴随着阳极峰电流的增加而增加。对于gce/swcnts，h2o2的还原过程一般会在电位低于-0.5v的时候出现(如图3)。对于gce/swcnts/pcv，起始还原电位为-0.01v时，-0.34v处会出现还原电流急剧增加的情况(图3b)。下一步的还原可在gce/swcnts/pcv/cunps的曲线中看到(图3d)。如图4，对于gce/swcnts/pcv/cunps修饰电极，通过增加h2o2的浓度也可导致阴极峰电流增加。gce/swcnts/pcv/cunps修饰电极对h2o2有较好的电催化活性。

实施例4

gce/swcnts/pvc/cunps修饰电极的应用

如图5展示了n2饱和的0.1mpbs(ph=7.4)溶液中典型的h2o2电流反应，持续增加h2o2且不断搅拌的条件下，该修饰电极的电位保持在-0.25v。h2o2还原的灵敏度为54.2μa·mm^-1·cm^-2。h2o2在2.0×10^-6至1.2×10^-2m之间测定的校准曲线是线性的（如图5b），相关系数与检测界限分别是0.9992和1.6μm。我们的gce/swcnts/pcv/cunps传感器在-0.25v有着更大的线性范围。更宽的线性范围是由于很高的比表面积和更多的活性位点，因此h2o2有更大的表面可以吸附与反应。而快速和灵敏的催化性能是源cunps、pcv和swcnts的纳米复合结构促进了电子转移、增大了长径比、增加了活性表面积和高超的催化活性。