一种常压声速喷雾离子化装置及其应用的制作方法

本发明涉及检验检测领域，特别是涉及一种基于离子液体液-液微萃取的常压声速喷雾离子化装置及其应用。

背景技术：

质谱分析技术具有分析速度快、专属性强和灵敏度高的特点。近年来随着不同离子化技术和质量分析器的不断改进和创新，质谱检测覆盖了化学与化工、生物学与生命科学、医学、药学、材料科学、环境保护等领域，是一种强有力的检测手段。离子源是质谱仪的“心脏”，从某种程度上说，离子化技术的革新从实质上拓展了质谱仪的应用范围，推动了质谱仪的“跨越式”发展，最初的质谱技术仅能实现原子、元素及同位素的分析，电子轰击离子源的出现，使有机化合物等小分子的质谱分析成为可能，但需要在高真空条件下操作；电喷雾离子化等软电离技术的成功研发，实现了生物大分子的质谱分析以及在常压条件下实施电离，但其设计依然为封闭的离子源结构。

近年来，无需复杂样品前处理、且在常压环境下实现离子化的新型敞开式离子化技术的研制成为质谱学领域的前沿及备受关注的研究方向，发展了纸喷雾、牙签喷雾、“段塞流”纳升萃取喷雾等直接取样、富集、离子化的技术以及相应的装置。在复杂基质样品的直接分析、生物组织样本的原位分析、物体表面的快速分析等方面取得了重大突破，极大地推动了质谱技术在实时、表面、原位、高通量分析方面的发展，并且使原位分析与表面分析成为质谱技术的重要应用研究方向之一。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种基于离子液体液-液微萃取的常压声速喷雾离子化装置。声速喷雾离子化技术由于既不需要高电压也不需要辅助加热等过程，通过毛细管尖端的同轴高流速气体即可实现待测物的离子化，是最简单的常压敞开式离子化技术。同时离子液体作为一种新兴绿色溶剂，由于其蒸汽压低、萃取效率高、亲疏水性可调等特性越来越多地受到人们的重视。

一种常压声速喷雾离子化装置，包括内螺纹直通三通、外螺纹连接直通接头、1/8聚醚醚酮管、吸头、有芯硼硅酸盐玻璃毛细管和质谱仪，所述内螺纹直通三通包括水平管体和竖直管体，所述水平管体的两端分别为1/8内螺纹接头和第一1/8卡套管接头，所述竖直管体的一端与所述水平管体的中部相连通，另一端为第二1/8卡套管接头；

所述外螺纹连接直通接头的两端分别为1/8外螺纹接头和1/16卡套管接头，所述1/8外螺纹接头与所述1/8内螺纹接头相连，所述吸头与所述第一1/8卡套管接头相连，所述1/8聚醚醚酮管的一端与所述第二1/8卡套管接头相连，另一端连接气源，在所述水平管体中设置有有芯硼硅酸盐玻璃毛细管，所述有芯硼硅酸盐玻璃毛细管的尖端从所述吸头中穿出，在靠近所述有芯硼硅酸盐玻璃毛细管的尖端的一侧设置有质谱仪。

本发明所述的常压声速喷雾离子化装置，其中，所述有芯硼硅酸盐玻璃毛细管与所述质谱仪的进样口之间具有间隔并处于同一直线上。

本发明所述的常压声速喷雾离子化装置，其中，所述有芯硼硅酸盐玻璃毛细管与所述质谱仪的进样口之间具有间隔，二者之间形成的角度为120度。

采用本发明所述的常压声速喷雾离子化装置检测疏水性样品中化学物质的方法，采用亲水性离子液体直接萃取，具体包括如下步骤：在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管中先后加入油样和亲水性离子液体，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管采用离心机离心或用手用力甩至分层，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管组装到内螺纹直通三通中，外螺纹连接直通接头与内螺纹直通三通之间的内螺纹结构能够调节有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端伸出吸头的长度，从而在有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端轴向形成高速气流，进入质谱仪进行检测。

采用本发明所述的常压声速喷雾离子化装置检测亲水性样品中化学物质的方法，采用分段加样、原位生成疏水性离子液体液-液微萃取的方法，具体包括如下步骤：在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管中先后加入离子对交换试剂、待测水样、亲水性离子液体和有机溶剂，由于阴离子交换反应，即刻便生成了疏水性离子液体，溶液变为乳浊液状态，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管采用离心机离心或用手用力甩至分层，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管组装到内螺纹直通三通中，外螺纹连接直通接头与内螺纹直通三通之间的内螺纹结构能够调节有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端伸出吸头的长度，从而在有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端轴向形成高速气流，进入质谱仪进行检测。

本发明所述的方法，其中，所述亲水性样品为环境水样，所述化学物质为全氟辛磺酸，具体包括如下步骤：

在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管中顺序依次加入1μm双三氟甲基磺酰亚胺锂水溶液15μl、1ng/ml全氟辛磺酸水溶液10μl、1μm双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐水溶液10μl、二氯甲烷5μl；

有芯硼硅酸盐玻璃毛细管采用离心机450r/min离心1min；

将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管组装到内螺纹直通三通中，调整有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端伸出吸头的长度为0.5mm，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端距离质谱仪入口2mm；

打开氮气，气压调整为5bar，进入质谱仪实时在线检测。

采用本发明所述的常压声速喷雾离子化装置检测固体样品中化学物质的方法，采用声速喷雾解吸离子化的方法，具体包括如下步骤：针对不同的检测物质，在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管中加入亲水性/疏水性离子液体，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管组装到内螺纹直通三通中，外螺纹连接直通接头与内螺纹直通三通之间的内螺纹结构能够调节有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端伸出吸头的长度，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管与固体样品表面成30度角倾斜对准样品表面，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管与质谱仪进样口之间的角度为120度并与有芯硼硅酸盐玻璃毛细管处于固体样品的同一侧，从而在有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端轴向形成高速气流，并进入质谱仪进行检测。

本发明所述的方法，其中，所述固体样品为纺织品样品，所述化学物质为全氟辛酸、全氟辛磺酸，具体包括如下步骤：

在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管中顺序依次加入1μm双三氟甲基磺酰亚胺锂水溶液15μl、1μm双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐水溶液10μl、二氯甲烷5μl；

有芯硼硅酸盐玻璃毛细管采用离心机450r/min离心1min；

将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管组装到内螺纹直通三通中，调整有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端伸出吸头的长度为0.5mm，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管尖端距离固体样品表面2mm，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管与固体样品表面成30度角并倾斜对准固体样品表面，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管与质谱仪进样口之间的角度为120度并与有芯硼硅酸盐玻璃毛细管处于固体样品的同一侧；

打开氮气，气压调整为5bar，进入质谱仪实时在线检测。

本发明所述的常压声速喷雾离子化装置与现有技术不同之处在于：

本发明所述的常压声速喷雾离子化装置巧妙地将一次性加样毛细管、离子液体液-液微萃取与声速喷雾离子化技术结合在一起。无需样品预处理，在拉制好的毛细管中顺序加样，实现了原位生成离子液体的高效液-液微萃取，同时离子液体作为电荷载体提高了检测灵敏度。高速流动的轴向气流一方面产生文丘里效应实现了自动进样，同时导致的静电不平衡实现了待测物离子化过程，进入质谱仪进行检测。

本发明所述的常压声速喷雾离子化装置在工作时，在毛细管微环境中便实现了对样品基质中待测物的萃取富集，并且引入离子液体作为萃取剂，具有萃取溶剂使用量少、绿色环保、萃取效率高等特点。对于常规容易以阴离子形式存在的待测物，使用双阳离子离子液体作为萃取剂和电荷载体，可以在正离子模式下检测待测物跟阳离子部分的加和峰，由于此时双阳离子部分还有剩余正电荷，该方法显著提高了此类物质的检测灵敏度。

下面结合附图对本发明的常压声速喷雾离子化装置作进一步说明。

附图说明

图1为本发明在检测液体样品中化学物质时常压声速喷雾离子化装置的结构示意图；

图2为本发明在检测固体样品中化学物质时常压声速喷雾离子化装置的结构示意图；

图3为实施例3中水样中全氟辛磺酸的全扫一级质图谱；

图4为实施例3中水样中全氟辛磺酸的二级质谱图。

图3和图4中出现的所有的英文的中英文对照如下：

intensity：强度；

m/z：质荷比；

chemicalformula：化学分子式；

exactmass：精确质量数；

dication：双阳离子。

具体实施方式

一、仪器与装置

内螺纹直通三通(世伟洛克(上海)流体系统科技有限公司货号：ss-200-3tft)、外螺纹连接直通接头(世伟洛克(上海)流体系统科技有限公司货号：ss-100-1-2bt)；p-1000型微电极拉制仪、硼硅酸盐玻璃毛细管(外径1.5mm，内径0.86mm，长5cm)(美国sutter公司货号：bf150-86-10)；brukeramazon离子阱质谱仪(美国brukerdalton公司)；milli-q超纯水器(美国millipore公司)；实验所用移液器吸头均为进口(美国bio-rad公司)。

二、材料与试剂

实验所用的全氟辛酸、全氟辛磺酸的标准物质均为市售最高纯度标准样品，全氟辛酸、全氟辛磺酸的标准品用去离子水配制成1000mg/l标准储备液，使用时根据需要用去离子水稀释成标准工作液；亲水性双阳离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐购自上海成捷离子液体有限公司；离子对试剂双三氟甲基磺酰亚胺锂购自百灵威试剂有限公司；二氯甲烷。

三、常压声速喷雾离子化装置结构

如图1和图2所示，常压声速喷雾离子化装置包括内螺纹直通三通1、外螺纹连接直通接头2、1/8聚醚醚酮管3、吸头4、有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5和质谱仪6，内螺纹直通三通1包括水平管体和竖直管体，水平管体的两端分别为1/8内螺纹接头101和第一1/8卡套管接头103，竖直管体的一端与水平管体的中部相连通，另一端为第二1/8卡套管接头102；

外螺纹连接直通接头2的两端分别为1/8外螺纹接头202和1/16卡套管接头201，1/8外螺纹接头202与1/8内螺纹接头101相连，吸头4与第一1/8卡套管接头103相连，1/8聚醚醚酮管3的一端与第二1/8卡套管接头102相连，另一端连接气源，在水平管体中设置有有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5的尖端从吸头4中穿出，在靠近有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5的尖端的一侧设置有质谱仪6。

吸头4为一次性200μl吸头，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5为一次性有芯硼硅酸盐玻璃毛细管。

四、检测方法

实施例1

采用常压声速喷雾离子化装置检测疏水性样品中化学物质的方法，用亲水性离子液体直接萃取，在拉制好的毛细管中先后加入一定量的油样和亲水性离子液体，具体包括如下步骤：在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5中先后加入油样和亲水性离子液体，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5采用离心机离心或用手用力甩至分层，萃取了待测物的水溶性离子液体密度大，离心力作用下被甩到毛细管尖端。在有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5中完成上述的加样以及离子液体对待测物的萃取富集过程之后，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5组装到内螺纹直通三通1中，外螺纹连接直通接头2与内螺纹直通三通1之间的内螺纹结构能够调节有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端伸出吸头的长度，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5与质谱仪6的进样口之间具有间隔并处于同一直线上，从而在有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端轴向形成高速气流，由于文丘里效应样品被不断喷出，同时待测物由于高速气流带来的静态电荷不平衡实现离子化，进入质谱仪6进行检测。

实施例2

采用本发明的常压声速喷雾离子化装置检测亲水性样品中化学物质的方法，采用分段加样、原位生成疏水性离子液体液-液微萃取的方法，具体包括如下步骤：在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5中先后加入离子对交换试剂、待测水样、亲水性离子液体和有机溶剂，由于阴离子交换反应，即刻便生成了疏水性离子液体，溶液变为乳浊液状态，由于原位生成的疏水性离子液体的小液滴极小，极大地提高了待测物跟反相萃取溶剂的接触面积，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5采用离心机离心或用手用力甩至分层，末端的有机溶剂相由于密度较大，在离心力作用下贯穿到毛细管尖端，此过程中将萃取了待测物的疏水性离子液体小液滴汇聚在毛细管尖端，实现了分层和多级萃取，高效富集痕量待测物。在毛细管中完成上述的加样以及离子液体对待测物的萃取富集过程之后，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5组装到内螺纹直通三通1中，外螺纹连接直通接头2与内螺纹直通三通1之间的内螺纹结构能够调节有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端伸出吸头的长度，从而在有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端轴向形成高速气流，由于文丘里效应样品被不断喷出，同时待测物由于高速气流带来的静态电荷不平衡实现离子化，进入质谱仪6进行检测。有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5与质谱仪6的进样口之间具有间隔并处于同一直线上。

实施例3

采用常压声速喷雾离子化装置检测环境水样中全氟辛磺酸的方法，具体包括如下步骤：

在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5中顺序依次加入1μm双三氟甲基磺酰亚胺锂水溶液15μl、1ng/ml全氟辛磺酸水溶液10μl、1μm双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐水溶液10μl、二氯甲烷5μl；

有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5采用离心机450r/min离心1min；

将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5组装到内螺纹直通三通1中，调整有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端伸出吸头的长度为0.5mm，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端距离质谱仪6入口2mm；有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5与质谱仪6的进样口之间具有间隔并处于同一直线上。

打开氮气，气压调整为5bar，进入质谱仪6实时在线检测。

检测结果见图3和图4，具体分析如下：

1、质谱全扫检测结果显示，出现了待测物全氟辛磺酸与双阳离子液体阳离子部分的加和峰。

2、质谱对加和峰的二级图谱结果表明，子离子碎片为母离子失去一个甲基咪唑中性分子的结果。

3、与传统负离子模式检测全氟辛磺酸相比，该方法检出限大约降低一个数量级。

实施例4

采用本发明的常压声速喷雾离子化装置检测固体样品中化学物质的方法，采用声速喷雾解吸离子化的方法，具体包括如下步骤：针对不同的检测物质，在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5中加入亲水性/疏水性离子液体，将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5组装到内螺纹直通三通1中，外螺纹连接直通接头2与内螺纹直通三通1之间的内螺纹结构能够调节有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端伸出吸头4的长度，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5与固体样品7表面成30度角倾斜对准样品表面，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5与质谱仪6进样口之间的角度为120度并与有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5处于固体样品7的同一侧，从而在有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端轴向形成高速气流，在声速气流作用下喷出的带电小液滴对固体样品7表面的待测物进行解析和离子化，并进入质谱仪6进行检测。

实施例5

采用常压声速喷雾离子化装置检测纺织品样品中全氟辛酸、全氟辛磺酸的方法，具体包括如下步骤：

在拉制好的有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5中顺序依次加入1μm双三氟甲基磺酰亚胺锂水溶液15μl、1μm双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐水溶液10μl、二氯甲烷5μl；

有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5采用离心机450r/min离心1min；

将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5组装到内螺纹直通三通1中，调整有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端伸出吸头4的长度为0.5mm，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5尖端距离固体样品7表面2mm，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5与固体样品7表面成30度角并倾斜对准固体样品7表面，有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5与质谱仪6进样口之间的角度为120度并与有芯硼硅酸盐玻璃毛细管5处于固体样品7的同一侧；

打开氮气，气压调整为5bar，进入质谱仪6实时在线检测。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。