一种快速检测硝基苯类爆炸物的荧光检测试纸及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种快速检测硝基苯类爆炸物的荧光检测试纸及其制备方法与应用，属于爆炸物检测分析技术领域。

背景技术：

硝基苯类爆炸物是一类常见的危险爆炸物，多具有极强的爆炸性。目前最广泛使用的硝基苯类爆炸物主要应用在军事生产和工业爆破中，是对人类高度有毒的致癌物，在爆炸物的生产和运输过程中，很容易渗透到土壤和地下水中，对环境将造成极大的负面影响，也对民众的健康造成极大的危害。当人类吸入此类化合物时，会引起肝脏病变，再生障碍性贫血和白内障等疾病，严重时会导致死亡。因此研究微量爆炸物对环境的影响至关重要，特别是对水相中微量爆炸物的分析与检测特别重要。同时由于硝基苯类爆炸物属于危险品，很多时候都需要在现场随时随地检测，检测硝基苯类爆炸物的时间就应该越短越好，检测方式应越便捷越好，因此方便，快捷，迅速检测硝基苯类爆炸物的方法愈发受到研究者们的重视。

目前硝基苯类爆炸物最常用的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法及与质谱联用技术、比色法、电化学法、表面等离子共振光谱法。而这些方法多数都存在仪器过大、无法实时监测、不方便携带、仪器护理费用过高、稳定性低、灵敏度差或对样品要求高等缺陷。例如，关亚风课题组采用固态萃取搅拌棒技术与气相色谱联用提高tnt爆炸物的检测限为0.008～0.022g/l，不足之处在仪器设备昂贵，只能对样品进行实验室处理，不能提供在线实时监测(参见：高等学校化学学报,2008,29(3):468-472.)，更不能大规模推广利用；电化学方法进行爆炸物检测十分灵敏，但是由于检测手段需要利用循环伏安曲线来判断，因此检测形式不够直观(参见：nanolett.,2010,10,380-384)。

荧光检测方法可以克服以上缺陷，具有灵敏度高、稳定性高等优势。然而传统荧光检测方法所使用的荧光检测仪器昂贵，携带不方便，在爆炸物的快速检测方面显现出明显的弊端。相比起荧光仪器检测，荧光检测试纸具有携带方便、现象明显、检测速度快、成本低廉等优势，只需要一部手提紫外灯便可进行现场实时裸眼快捷检测，因而越来越受到研究者们的重视。荧光试纸中荧光共轭聚合物由于其特有的π-π*共轭分子导线结构使其成为重要的发光材料。基于共轭聚合物荧光试纸检测方法凭借其良好的荧光效率和灵敏度被研究者们发现且广泛利用。传统的荧光试纸用荧光材料均为可溶性的，中国专利文献cn106596493a公开了一种硝基苯类爆炸物检测试纸及其制备方法与用途，采用修饰聚(1，4-苯亚乙炔)侧基的方法合成了基于聚(2，5-二(4-氧基丁酸钠)-1，4-苯亚乙炔-交替-1,4-苯亚乙炔)(ppe-obs)的水溶性的荧光检测试纸，提高其发光基团的亲水性，但是这些基于可溶性荧光材料试纸检测水相或有机相中的爆炸物过程时，材料容易溶解在水相或有机相中而引起材料的损失或稀释从而造成试纸自身荧光强度的减弱，而降低其试纸的灵敏度。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种快速检测硝基苯类爆炸物的荧光检测试纸及其制备方法与应用，荧光检测试纸负载的荧光材料不溶于水相或有机相，检测过程中荧光强度及灵敏度保持不变，克服了传统硝基苯类爆炸物检测的局限性，用于硝基苯、苦味酸(pa)、2,4,6-三硝基甲苯(tnt)、2,4-二硝基甲苯(dnt)、对硝基甲苯(nt)等硝基苯类爆炸物的快速检测。

本发明的技术方案如下：

一种快速检测硝基苯类爆炸物的荧光检测试纸，所述的荧光检测试纸为滤纸上负载荧光材料的检测试纸，所述的荧光材料为基于多面体倍半硅氧烷的荧光多孔聚合物，brunauer–emmett–teller(bet)比表面积为200～2000m²/g，孔体积为0.4～1.5cm³/g，荧光材料的负载量为0.5～0.8mg/cm²。

根据本发明优选的，所述的基于多面体的倍半硅氧烷的荧光多孔聚合物为八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与卤代芳香化合物通过heck反应制得。

根据本发明优选的，八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)中乙烯基与卤代芳香化合物的卤素含量的摩尔比为1:1～1:3。

根据本发明，一种快速检测硝基苯类爆炸物的荧光检测试纸的制备方法，包括步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)、催化剂、酸吸收剂加入到有机溶剂中，然后加入卤代芳香化合物，在搅拌下加热回流反应后，抽滤，洗涤，真空干燥去除溶剂，得到荧光多孔材料；

(2)将荧光多孔材料研磨后，加入到分散溶剂中，超声分散均匀得到悬浮液，通过抽滤或浸泡方式将荧光多孔材料负载到滤纸上，取出后，在室温下干燥，即为快速检测硝基苯类爆炸物的荧光检测试纸。

步骤(1)八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与卤代芳香化合物反应式如下：

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的催化剂为金属钯类催化剂。

进一步优选的，所述的金属钯类催化剂为氯化钯、醋酸钯、四(三苯基磷)钯、双三苯基磷二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双乙腈氯化钯(ii)或三(二亚苄基丙酮)二钯中的其中一种或任意两种以上混合。最为优选的，所述的金属钯类催化剂为醋酸钯。

根据本发明优选的，步骤(1)中，催化剂的加入量与八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(0.01～0.1):1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或任意两种以上混合。

根据本发明优选的，步骤(1)中，八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与有机溶剂的摩尔体积比为：(1～3)：45，单位：mmol/ml。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的卤代芳香化合物中卤代为至少二取代碘代或溴代，芳香单元为苯基、联苯基、1,3,5-三苯基取代苯、1,3,5-三苯基-2,4,6-三嗪、1,2,3,4,5,6-六苯基取代苯、芴、螺二芴、芴酮、芘、三苯胺、咔唑或四苯基乙烯。

根据本发明优选的，步骤(1)中，加入助催化剂，所述的助催化剂为p(o-ch3ph)3，助催化剂的加入量与八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(0.01～0.1):1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，酸吸收剂为有机胺或无机碱；有机胺选自二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三丙胺或三正丁胺中的一种，无机碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种。

根据本发明优选的，步骤(1)中，酸吸收剂加入量与八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(8～50):1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)中乙烯基与卤代芳香化合物的卤素含量的摩尔比为1:1～1:3。

最为优选的，八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)中乙烯基与卤代芳香化合物的卤素含量的摩尔比为1:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度80～130℃，反应时间为24～72h；

最为优选的，反应温度120℃，反应时间为48h。

根据本发明优选的，步骤(1)中，真空干燥温度为50～150℃，干燥时间为18～48h；

最为优选的，真空干燥温度为80℃，干燥时间为48h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，分散溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮中的其中一种或任意两种以上混合。

根据本发明优选的，步骤(2)中，悬浮液中荧光多孔材料的浓度为0.05～1mg/ml。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的抽滤负载荧光多孔材料为通过抽滤在滤纸表面均匀固载一层荧光材料，继续抽滤1～2min，晾干；浸泡负载荧光多孔材料为将滤纸浸泡在悬浮液中3～6min，取出晾干。

根据本发明，一种快速检测硝基苯类爆炸物的荧光检测试纸的应用，用于溶液或固体中硝基苯类爆炸物的微量检测。

根据本发明优选的，硝基苯类为硝基苯、苦味酸(pa)、2,4,6-三硝基甲苯(tnt)、2,4-二硝基甲苯(dnt)或对硝基甲苯(nt)。

根据本发明优选的，具体检测方法如下：

(1)将荧光检测试纸置于紫外灯下观察是否发出荧光，试纸在紫外灯下发出肉眼可见的明显荧光，说明试纸有效，直接进行检测；

(2)取待测样品溶液滴到荧光检测试纸上或将荧光检测试纸浸入待测样品溶液中，室温下静置20秒，取出荧光检测试纸，待荧光检测试纸干后，放在紫外灯下肉眼观察试纸的荧光变化，若试纸发生了荧光猝灭现象，则判断样品中含有硝基苯类爆炸物，若试纸无荧光猝灭现象，则判断样品中不含硝基苯类爆炸物。

本发明的荧光检测试纸使用前在紫外灯照射下具有很强的荧光，检测时通过在紫外灯下观察荧光是否猝灭达到检测目的，检测灵敏度、检测时间短，荧光检测试纸负载的荧光材料不溶于水相或有机相，检测过程中荧光强度及灵敏度保持不变，能进行微量检测，灵敏度最高能够检测浓度为10^-5mol/l的爆炸物。

本发明的原理为：通过笼形poss与卤代芳香化合物的heck交联反应实现了荧光多孔材料的合成，笼形poss结构的引入抑制荧光材料的聚集而提高材料的发光效率。并且，材料的多孔结构能够进一步提高荧光材料的发光强度。由于笼形poss是一种结构非常稳定的刚性的有机-无机杂化骨架材料，poss分子可通过heck反应同时被多个共价键连接形成交联结构，所形成的多孔材料不溶于水相和有机相。

本发明的有益效果如下：

1、本发明原料易得，制作方法简便，荧光检测试纸负载的荧光材料不溶于水相或有机相，作为荧光指示剂，避免由溶剂对荧光材料的稀释所引起的试纸自身荧光强度削弱的影响。

2、本发明通过选用不同的芳香单元，可制备在紫外灯下发不同颜色(如蓝色、黄色、绿色、红色等)的荧光检测试纸。

3、本发明的试纸荧光强度高，检测灵敏度高，检测过程中荧光强度及灵敏度保持不变，能进行微量检测，灵敏度最高能够检测浓度为10^-5mol/l的爆炸物。

4、检测速度快，滴加硝基苯类爆炸物溶液或将试纸浸入溶液后，在紫外灯下观察，立刻产生明显的肉眼可见的荧光猝灭现象，设备简便，只需要一部手提紫外灯便可进行现场实时裸眼快捷检测。

附图说明

图1为实施例1制得的荧光多孔材料hpp-1的氮气吸附脱附曲线。

图2为实施例1制得的荧光多孔材料hpp-1的荧光发射曲线。

图3为实施例1制得的检测试纸荧光强度与苦味酸浓度分别为1×10^-2mol/l、1×10^-3mol/l、1×10^-4mol/l、1×10^-5mol/l、0mol/l时的荧光响应曲线。

图4为实施例1制得的检测试纸浸入苦味酸溶液后发生肉眼可观测的荧光猝灭现象图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明做进一步的说明，但不限于此。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一、以八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴制备荧光多孔聚合物为例：

合成路线如下：

八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴制备荧光检测试纸的方法，步骤如下：

(1)荧光多孔材料hpp-1的制备：

在氩气保护下，将ovs(633mg,1mmol)与催化剂pd(oac)2(90mg,0.4mmol)，助催化剂p(o-ch3ph)3(193mg,0.94mmol)，酸吸收剂et3n(15ml)溶解在干燥的dmf(45ml)中，室温下磁力搅拌0.5h，然后加入2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(1.264g,2mmol)，120℃下反应72h。后处理：抽滤，分别用thf，氯仿，水，甲醇，丙酮洗涤，然后用thf和甲醇分别索氏提取24h，70℃下真空干燥48h后得到黄色固体。产率约为100％。

用全自动比表面积及微孔分析仪对hpp-1进行比表面积和孔隙度分析，氮气吸附脱附曲线如图1所示，bet比表面积为650m²/g，孔体积为0.53cm³/g。

利用荧光分光光度计对hpp-1进行荧光分析，得到的结果如图2所示，最大荧光发射波长为496nm，在紫外灯下发绿色荧光。

(2)荧光检测试纸的制备

取普通圆形滤纸置于布式漏斗中，安装抽滤装置，将不溶性荧光材料hpp-1在无水乙醇分散，配制成40ml的0.5mg/ml悬浮液，超声分散30min使其分散均匀，将其倒入布氏漏斗中进行抽滤，将荧光材料均匀地吸附固载在滤纸上，取出后自然晾干。将滤纸剪成长5cm、宽1cm的试纸条。

二、苦味酸(pa)的检测

配置一系列浓度梯度为1×10^-2mol/l、1×10^-3mol/l、1×10^-4mol/l、1×10^-5mol/l的苦味酸溶液，将荧光滤纸条分别浸入不同浓度梯度的苦味酸溶液中，待滤纸条干燥后，在紫外灯365nm波长光照射，该滤纸条对不同浓度的苦味酸溶液呈现出不同程度的猝灭作用，从而实现对爆炸物的定性检测，结果如图3、图4所示。

实施例2

八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与4,4'-二溴联苯制备荧光检测试纸的方法，合成路线如下：

步骤如下：

(1)荧光多孔材料hpp-2的制备：

在氩气保护下，将ovs(633mg，1mmol)与催化剂pd(oac)2(90mg,0.4mmol)，助催化剂p(o-ch3ph)3(193mg,0.94mmol)，酸吸收剂k2co3(2.2g,16mmol)溶解在干燥的dmf(45ml)中，室温下磁力搅拌0.5h，然后加入4,4'-二溴联苯(1.248g,2mmol)，120℃下反应72h。

后处理：抽滤，分别用thf，氯仿，水，甲醇，丙酮洗涤，然后用thf和甲醇分别索氏提取24h，70℃下真空干燥48h后得到白色固体。产率约为100％。

用全自动比表面积及微孔分析仪对hpp-2进行比表面积和孔隙度分析，bet比表面积为592m²/g，孔体积为0.79cm³/g。

利用荧光分光光度计对hpp-2进行荧光分析，最大荧光发射波长为427nm，在紫外灯下发蓝色荧光。

(2)荧光检测试纸的制备

取普通圆形滤纸置于布式漏斗中，安装抽滤装置，将不溶性荧光材料hpp-2在无水乙醇分散，配制成40ml的0.5mg/ml悬浮液，超声分散30min使其分散均匀，将其倒入布氏漏斗中进行抽滤，将荧光材料均匀地吸附固载在滤纸上，取出后自然晾干。将滤纸剪成长5cm、宽1cm的试纸条。

实施例3

八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与四(4-溴苯基)乙烯制备荧光检测试纸的方法，合成路线如下：

步骤如下：

(1)荧光多孔材料hpp-3的制备：

在氩气保护下，将ovs(633mg,1mmol)与催化剂[pd(pph3)4](63.3mg,0.055mmol)，酸吸收剂et3n(15ml)溶解在干燥的dmf(45ml)中，室温下磁力搅拌0.5h，然后加入四(4-溴苯基)乙烯(1.29g,2mmol)，在120℃下反应72h。

后处理：抽滤，分别用thf，氯仿，水，甲醇，丙酮洗涤，然后用thf和甲醇分别索氏提取24h，70℃下真空干燥48h后得到黄色固体。产率约为100％。

用全自动比表面积及微孔分析仪对hpp-3进行比表面积和孔隙度分析，bet比表面积为859m²/g，孔体积为0.86cm³/g。

利用荧光分光光度计对hpp-3进行荧光分析，最大荧光发射波长为544nm，在紫外灯下发黄绿色荧光。

(2)荧光检测试纸的制备

取普通圆形滤纸置于布式漏斗中，安装抽滤装置，将不溶性荧光材料在无水乙醇分散，配制成40ml的0.5mg/ml悬浮液，超声分散30min使其分散均匀，将其倒入布氏漏斗中进行抽滤，将荧光材料均匀地吸附固载在滤纸上，取出后自然晾干。将滤纸剪成长5cm、宽1cm的试纸条。