一种适用于测量流体近临界区域粘度的装置及方法与流程
本发明属于流体热物理性质测量技术领域，涉及一种适用于测量流体近临界区域粘度的装置及方法。
背景技术：
粘度是流体抵抗剪切形变的一种性质，是流体主要的热物理性质参数之一，粘度及其测量涉及科学研究及工程实践的许多领域。粘度测量是控制生产流程、保证安全生产、控制与评定产品质量及科学研究的重要手段，在石油、化工、医药、交通、冶金、航天航空等诸多领域均有着广泛的应用。
粘度测量的常规方法主要包括：毛细管法、落球法、旋转法、振动法四种。毛细管法是一种应用最为广泛的粘度测量方法，具有设备简单，价格低廉，实验操作方便等优点，但由于毛细管形状、流体本身属性等因素，需对工作方程进行修正，且易被堵塞，不易清洗；落球法多用于粘度较大流体测量，但其测量精度会受到落球本身尺寸精度的影响；旋转法粘度测量适用范围广，使用方便，但测量时易发生内筒偏心、待测流体壁面滑移等现象，影响测量精度；振动法常用于低粘度液体或气体粘度的测量，但由于吊丝本身扭转形变大，易引起塑性变形和较大内摩擦，影响测量精度。
多年来，上述粘度测量方法原理的逐步完善和装置的不断改进，使其测量精度和温度/压力工作范围均有了大幅提升。然而，这些方法却极少涉及流体近临界热力学不稳定区域的粘度测量。究其原因在于：临界点附近属于物质热力学状态高度不稳定区域，物质密度涨落使得粘度产生明显的奇异性，粘度在近临界区会出现超常的急剧变化，使得上述测量方法在该区域粘度测量上存在明显的局限性。导致其局限性的核心问题在于：上述测量方法的实验原理均建立在描述宏观传递过程的物理数学模型基础上(如：毛细管粘度测量法中的管道层流模型)，利用上述方法开展粘度测量的首要技术环节就是借助相应的装置建立一定的势差，以形成并维持稳定可测的宏观动量传递梯度。然而，当流体的热力学状态处于其近临界区域时，粘度在密度涨落的作用下呈现出的超常变化，使得建立稳定可测的宏观动量传递梯度和保持待测流体热力学状态一致(热物性测量的基本要求)成为了一对不可调和的矛盾。这一核心问题导致上述方法测量得到的粘度实验结果在接近待测流体临界点时往往复现性差、准确度低，甚至无法开展测量。
近年来，跨/超临界状态下的工作流体被广泛应用到了能量传递和转化系统中，如：跨/超临界热动力循环中的工质、高超飞行器中的吸热型燃料、超临界萃取中的生物燃料等。这些工质在其流变过程和能/质传递过程中，热力学状态会经常性跨越临界点，而在临界点附近的近临界区域其热物性多表现为超常急剧变化。精细表征工质在跨越临界区的流动和能/质传递特性，必须首先掌握近临界区域内，工质粘度等热物性的变化规律。
鉴于此，本发明的主旨就在于建立一种适用于测量流体近临界区域内粘度的测量装置和方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于测量流体近临界区域粘度的装置及方法，其不必直接接触待测流体，测量过程中待测流体处于宏观热力学平衡状态，无需外加宏观速度梯度，仅用激光提取粘度信息，对系统平衡不存在干扰，适用于流体临界区域液相粘度的测量。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种适用于测量流体近临界区域粘度的装置，包括偏振光路、实验单元、散射光路和检测分析单元，其中，
实验单元具有透光的实验本体和温度压力控制系统，实验本体内能填充待测量流体；温度压力控制系统用于控制待测量流体的温度和压力；偏振光路的偏振光进入实验本体产生散射光，散射光通过散射光路被检测分析单元检测和分析。
优选地，其中，所示偏振光路包括激光器以及依次设置在激光器与实验本体之间的可调衰减片、偏振分光棱镜和透镜；激光器发出的激光通过可调衰减片、偏振分光棱镜和透镜能汇聚到到实验本体上。
优选地，所述散射光路包括设置在实验本体与检测分析单元之间的光阑和遮光筒，实验本体中的光线能够穿过光阑和遮光筒照射到检测分析单元的光子计数器。
进一步优选地，所述光阑的数量为两个，两个光阑之间的光路距离为3～4m。
优选地，温度压力控制系统包括加热腔体，加热腔体具有电加热器，加热器电连接温控仪；加热腔体的侧壁开设狭缝槽，狭缝槽的外侧固定有封闭狭缝槽的石英视窗；加热腔体内固定连接实验本体；
优选地，温度压力控制系统还包括待测液体加压泵入装置，待测液体加压泵入装置的出液口连接实验本体的进液不锈钢管；
温度压力控制系统还包括测量电路，测量电路电连接铂电阻温度计和压力变送器，铂电阻温度计插入进液不锈钢管，压力变送器连接在待测液体加压泵入装置的出液口与进液不锈钢管之间；
优选地，光阑的数量为两个，两个光阑相距3～4米。
优选地，所述待测液体加压泵入装置包括储液器、柱塞泵、真空泵和手摇泵，其中，
储液器连接柱塞泵入口，柱塞泵出口连接系统进液管道进液端，系统进液管道的出液端连接压力变送器；
真空泵连接系统进液管道进液端；
手摇泵一端连接储液器，另一端连接系统进液管道进液端；
其中，在储液器与柱塞泵入口之间、柱塞泵出口与系统进液管道进液端之间、柱塞泵入口与系统进液管道进液端之间、真空泵与系统进液管道进液端之间、储液器与手摇泵之间、手摇泵与系统进液管道进液端之间、系统进液管道上设置阀门。
优选地，适用于测量流体近临界区域粘度的装置还包括滑动导轨和精密电控转台，滑动导轨固定在精密电控转台上；滑动导轨上设置偏振光路和实验单元。
优选地，适用于测量流体近临界区域粘度的装置还包括气垫隔振平台，其中，滑动导轨、精密电控转台和散射光路设置在气垫隔振平台上。
优选地，检测分析单元包括光子计数器、数字相关器和分析器，其中，光子计数器接收散射光路的光信号，数字相关器与光子计数器和分析器电连接。
进一步优选地，光子计数器也设置在气垫隔振平台上。
优选地，适用于测量流体近临界区域粘度的装置还设置有校准激光器，校准激光器的光线能够穿过实验本体和散射光路进入光子计数器的定位机架孔。
优选地，实验本体为两端封闭的透光筒体，透光筒体的上端面设置进液不锈钢管插入孔和排气孔。
一种采用所述的装置测量流体近临界区域粘度的方法，包括数据采集过程和数据处理过程，其中，
数据采集过程包括步骤：
1)配置具有某一质量浓度探测粒子的待测量流体样品；
2)向实验本体(5)内填充步骤1)制备的待测量流体样品；
3)调节实验本体(5)内的温度和压力至设定值；
4)打开偏振光路，检测分析单元采集待测量流体样品发出的散射光实验数据；
5)重复步骤1)～4)，其中，改变待测量流体样品中探测粒子的质量浓度，采集具有不同质量浓度的探测粒子的待测量流体样品的散射光实验数据；直至采集完所有待测量流体样品的散射光实验数据；
数据处理过程在数据采集过程进行中或数据采集过程之后，其包括步骤：
a)将具有某一质量浓度探测粒子的待测量流体样品的散射光实验数据进行拟合，得到该质量浓度下的探测粒子的平动扩散系数dp；
b)重复步骤a)，直至完成对所有散射光实验数据的拟合，得到相应的不同质量浓度下的探测粒子的平动扩散系数dp的测量；
c)拟合得到单粒子状态下平动扩散系数d0，根据stokes-einstein方程计算出待测流体的粘度。
优选地，在步骤a)中：由于散射光实验数据满足公式(1)：
g(τ)＝a+bexp(-2τ/τrt)(1)
式中：g(τ)为光子时间相关函数；a为相关函数的基线；b为比例系数；τrt为衰减时间常数；τ为衰减时间；
因此，将散射光实验数据用origin图像处理软件拟合成公式(1)的形式，得到衰减时间常数τrt，之后根据公式(2)得到某一质量浓度下的探测粒子的平动扩散系数：
式中：dp为某一质量浓度下的探测粒子的平动扩散系数，q为散射矢量的模数；其中，q可由公式(3)计算得到：
式中：n为流体折射率；θ为散射角；λ0为入射光波长；
优选地，在步骤c)中，由于某一质量浓度下的探测粒子的平动扩散系数dp与待测流体中探测粒子的质量浓度有以下关系：
dp＝d0(1+kdφ)(4)
式中：φ为待测流体中探测粒子的质量浓度，kd为拟合系数；d0为单一粒子的平动扩散系数d0；
因此，将不同质量浓度下的dp，拟合成公式(4)的形式，得到单一粒子的平动扩散系数d0；
将d0代入stokes-einstein方程(5)，计算得到所测流体的粘度；
式中：kb为玻尔兹曼常数，t为热力学温度，d为探测粒子的标称直径。
如若待测流体的折射率n未知，还需查询或测定待测流体的折射率。
所述散射角θ为偏振光路与散射光路的光线夹角，其是由装置本身决定的，可以在架设装置时获知或提前测量。
所述入射光波长λ是由偏振光路的激光器决定的，可以根据装置的配置而获知。
所述探测粒子的标称直径d是购买或制备探测粒子时而获知的，必要时，可以提前测量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的适用于测量流体近临界区域粘度的装置，其包括偏振光路、实验单元、散射光路和检测分析单元，其中，偏振光路发出的偏振光射入实验本体，实验本体产生的散射光经过散射光路被检测分析单元检测，进而获得散射光实验数据，散射光实验数据经过数学处理和计算得到待测流体的近临界区域粘度；其中实验单元包括用于承载待测流体的实验本体以及使得待测流体达到近临界区域的温度压力控制系统；使用该装置，可以使得待测流体达到近临界区域，然后通过非接触的方式实现对其粘度的测量。
更进一步地，电加热器和温控仪用于控制待测流体的温度，待测液体加压泵入装置用于控制待测流体的压力，测量电路实现对待测流体的压力和温度的检测。
本发明提供的测量流体近临界区域粘度的方法，其使得待测流体达到近临界区域，然后通过非接触的方式测量待测流体样品的散射光实验数据，进而通过计算得到待测流体的粘度。测量过程中待测流体处于宏观热力学平衡状态。且无需外加宏观速度梯度，仅用激光提取粘度信息，对系统平衡不存在干扰，更适用于流体临界区域液相粘度的测量。
附图说明
图1为流本发明提供的适用于测量流体近临界区域粘度的装置的示意图。
图2为温度压力测控系统结构图。
图3为实验本体结构示意图。
图4为实验本体沿轴线剖面图。
图5为温度压力测量原理图。
图6为实验数据拟合图像。
其中，说明书附图中所用到的符号的含义如下：
1是激光器；2是可调衰减片；3是偏振分光棱镜；4是透镜；5是实验本体；6是加热腔体；7是精密电控转台；8是滑动导轨；9是校准激光器；10和11是光阑；12是遮光筒；13是光子计数器；14是数字相关器；15是计算机；17是储液器；19是过滤器；20是柱塞泵；22是真空泵；24是手摇泵；29是压力变送器；30是铂电阻温度计；31是温控仪；32是加热器；33是狭缝槽；34是加热腔体的侧壁；36是背压阀；37是集液器；39是测量电路；40是排气孔；41是螺栓；42和43是法兰；44是密封橡胶圈；16、18、21、23、25、26、27、28、35和38是阀门。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
参见图1，本发明所述适用于测量流体近临界区域粘度的装置，包括偏振光路、实验单元、散射光路和检测分析单元，实验单元具有透光的实验本体5和温度压力控制系统，实验本体5内能填充待测量流体；温度压力控制系统用于控制待测量流体的温度和压力；偏振光路的偏振光进入实验本体5产生散射光，散射光通过散射光路被检测分析单元检测和分析。
其中，偏振光路包括依次设置的激光器1、可调衰减片2、偏振分光棱镜3、透镜4；入射光由激光器1发出，经可调衰减片2衰减、偏振分光棱镜3偏振分光、透镜4汇聚后射入实验本体5。散射光路包括依次设置的光阑10和11、遮光筒12，光阑10和11在光路上的距离为3～4m。实验本体5发出的散射光依次通过光阑10和11、遮光筒12进入检测分析单元；检测分析单元包括光子计数器13、数字相关器14和计算机15，其中，光子计数器13固定在定位机架上，定位机架上具有允许散射光通过的定位机架孔；光子计数器13接收散射光路的光信号，数字相关器14与光子计数器13和计算机15电连接。
偏振光路和实验单元固定在滑动导轨8上，滑动导轨8固定在精密电控转台7上，如此，通过调节精密电控转台7的角度实现入射的偏振光的角度的改变，达到改变散射光角度的目的，可以实现不同散射角度下粘度的测量。
滑动导轨8、精密电控转台7、散射光路和光子计数器设置在气垫隔振平台上。事实上，除了数字相关器14、计算机15外，所有部件均固定在气垫隔振平台上。如此，可以保证整个装置的光路的稳定性，提高测试效果。
由于散射光肉眼不可见，该适用于测量流体近临界区域粘度的装置还可以设置校准激光器9，校准激光器9可以想成校准光路，校准光路用以模拟偏振光路来校准散射光路，使得散射光路的光线可以进入光子计数器13；在校准时，校准激光器9的光线需垂直射入实验本体后依次经过两个相距3-4m的光阑10和11、遮光筒12后垂直打在光子计数器13定位机架的定位机架孔中；若无法实现，则需要调整定位机架的位置以达成校准散射光路的目的。
光子计数器13与数字相关器14连接，光子计数器模块中的光电倍增管(pmt)输出信号经由脉冲放大甄别器(pad)转化为一定幅值的数字脉冲ttl信号，最后由数字相关器对ttl信号进行采集和自相关运算处理。数字相关器14与计算机15连接，将运算结果输出至计算机显示器。加热腔体6连接温度压力测控系统用于温度和压力数据的测量与控制，数据采集系统基于keithley2007数字万用表搭建而成，并由labview编制程序控制。
参见图2，所述温度压力测控系统主要由柱塞泵20、真空泵22、手摇泵24、压力变送器29、铂电阻温度计30、温控仪31、加热器32、测量电路39、背压阀36及其他阀门组成。测量电路39连接压力变送器29及铂电阻温度计30。本发明采取的加热方式为电加热，通过温控仪31连接加热器32插入固定实验本体5的加热腔体6内，温度反馈采用pid控制策略。加热腔体中开一道狭缝槽33作为入射光及散射光的通路，狭缝槽33外固定石英视窗以保持系统封闭。实验本体的进液口为插有铂电阻温度计30的不锈钢管，出液口为阀门35及背压阀36控制的管道。出液管道与集液器37连接，集液器37通过阀门38接入废液/汽收集装置。本发明的二次加压装置为手摇泵24，通过一段管路与储液器17连接，另一端通过其控制阀门25接入系统进液管道。系统进液管道上安有控制阀门27及安全阀门28，安全阀门28与外界连通，用于紧急情况下快速卸压，一般情况下保持常闭。真空泵22用于对整个系统抽真空，通过其控制阀门23接入系统进液管道。柱塞泵20用于抽真空后为系统管路注液，当目标压力低于其上限压力时也可用于加压。柱塞泵20一端通过其控制阀门23接入系统进液管道，另一端通过管路与过滤器19及阀门18连接，管路接入呈有待测液体的储液器17。注液时储液器17通过阀门16接入试剂瓶。
参见图3，实验本体上下各由6个螺栓41将法兰42与法兰43固定，39为插有为插有铂电阻温度计30的不锈钢管的预留小孔，40为排气孔。待测液体经不锈钢管进入实验本体，本体内残留气体经排气孔40排出。
参见图4，法兰42与43之间装有若干密封橡胶圈44以保证为保证实验本体的密封性。根据温度、压力的不同，密封橡胶圈44选取氟橡胶o型圈，聚四氟乙烯密封圈、石墨密封圈等。
参见图5，实验中利用直流电源为测量电路39提供电压，用数字万用表同时测量温度计rt和标准电阻rs1两端的电压ut和us1，进而通过
参见图6，数字相关器14采集到的离散数据点可经图像处理软件拟合为指数衰减形式g(τ)＝a+bexp(-2τ/τrt)。
上述测量流体近临界区域液相粘度的光学实验装置的使用方法包括以下几个步骤：
⑴布置散射光路。
按图1所示布置各光学元器件，将实验本体5与精密电控转台7同轴固定，打开激光器1，预热30分钟。调节激光器1，使激光穿过实验本体5的中心轴线并垂直穿过偏振分光棱镜3、透镜4的中心，调节精密电控转台7的角度至该次实验的散射角度θ。转动过程中应始终保持实验本体5与转台7同轴。
⑵实验系统密封性检测。
将管路按图2重新连接好，关闭阀门18及38，其余阀门保持全开，用真空泵22对整个实验系统管道抽真空，使其内部真空度达到-135kpa以下，关闭阀门23并保持1小时左右，若此时压力仍在-135kpa以下，则认为系统密封性良好。之后根据目标压力用柱塞泵对系统进行压力测试。
⑶设定目标温度。
将加热器32与温控仪31连接好并插入加热腔体6中，打开温控仪31设置目标温度，预热实验本体5。
⑷配制探测粒子-待测液体分散系样品。
用精密天平称取一定质量的探测粒子(标称直径d)，加入待测液体(折射率n)，使探测粒子悬浮于待测液体中，将其装入储液器并用连接在其底部的磁力搅拌器搅拌一定时间，使探测粒子在待测流体中分布均匀。
⑸充注待测样品至设定压力。
参见图2，打开阀门16和阀门18，打开阀门38并与集液器37(废液/汽收集装置)连接，关闭阀门21，23与25，通过柱塞泵将待测样品充入实验管路并进入实验本体5，并达到目标压力。
⑹校准散射光路。
参见图1，先将光阑10、11移动至滑动轨道8上，调节光阑的10、11的高度使光线垂直穿过。打开校准激光器9，前后移动并左右调节光阑10与光阑11的位置，使校准激光垂直于实验本体5的另一侧透过并始终垂直穿过两光阑中心。将光阑10与光阑11间的距离调至3～4m内，两光阑的直径调至1mm。调节光子计数器机架的位置，使透射光能够垂直入射进光子计数器的机架定位孔(进入此孔的光可以被光子计数器接收)。调好后关闭校准激光器9。
⑺实验测量。
待温度压力稳定后，关闭实验室照明光源，参见图1，将遮光筒12移至光子计数器13入口处以隔离杂光。打开光子计数器13与数字相关器14，缓慢调节可调衰减器2，改变入射光强的大小，在计算机显示器上观察相关函数的曲线变化。当相关函数的曲线随着时间有较明显的收敛趋势时，停止调节并开始记录温度及压力数据。由于粒径散射的光强较强，一般只需1～2分钟，时间相关函数就可以收敛。当得到的相关函数曲线平滑收敛时，保存数据点及温度压力信息，停止实验。
为了保证实验结果的精确度和复现性，对每个实验点进行6次独立测量。
⑻重复上述步骤，对含有其它质量浓度探测粒子的待测流体进行测量并处理数据，得到待测流体的粘度值。
实验数据的处理方法：
由于上述流体近临界区域液相粘度的光学测量装置的直接测量结果是温度、压力、时间相关函数，需要对测量结果进行处理计算得到待测流体的粘度。
本发明所述的适用于测量流体近临界区域粘度的装置进行流体粘度测量时，对于流体颗粒布朗运动所引起的散射光的时间相关函数满足指数衰减形式，即可由下式(1)表示。
g(τ)＝a+bexp(-2τ/τrt)(1)
式中：g(τ)为光子时间相关函数；a为相关函数的基线；b为比例系数；τrt为衰减时间常数。
将散射光实验数据用origin图像处理软件拟合成上式(1)的指数衰减函数形式，得到衰减时间常数τrt，之后根据公式(2)得到探测粒子的平动扩散系数。
式中：dp为粒子的集体平动扩散系数，q为散射矢量的模数，可由(3)式计算得到。
式中：n为流体折射率；θ为散射角；λ0为入射光波长。
集体平动扩散系数dp与待测流体中探测粒子的质量浓度有以下关系：
dp＝d0(1+kdφ)(4)
式中：φ为分散系中粒子质量浓度，kd为拟合系数。
测量得到其它质量浓度下的dp，拟合得到符合stokes-einstein方程中粒子间无相互作用假设的单一粒子的平动扩散系数d0，将其代入stokes-einstein方程(5)，计算得到所测流体的粘度。
式中：kb为玻尔兹曼常数，t为热力学温度，d为探测粒子的标称直径。
本发明的非接触式测量特点也使得其在测量一些有毒或腐蚀性的特殊液体是更具优势。
本发明可测量其他粘度测量方法难以测量的生物大分子溶液。(如人体血清蛋白、抗体蛋白等)。
此外，本发明工作方程较为简单，试样样本需求量少(一次仅为几毫升)，更适用于对一些昂贵物质粘度的测量。
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