一种评估锂离子电池安全性能的绝缘刺针的制作方法

本发明涉及锂离子电池安全性能评估的技术领域，特别涉及一种评估锂离子电池安全性能的绝缘刺针。

背景技术：

锂离子电池作为一种具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优点新能源电池，其应用涉及便携式设备、新能源汽车、储能和军事等诸多领域。但由于锂离子电池材料体系中含有大量活性物质和有机易燃物，在各种滥用条件下极易导致安全事故的发生。如2017年5月发生在北京蟹岛度假村80辆电动大巴车起火事件，造成了近亿元损失。再如2016年发生的三星note7手机电池爆炸事件，在整个社会层面内都产生了广泛的负面影响。因此，评价锂离子电池的安全性能具有重要意义。

研究表明，与外短路、过充、过热等电池滥用条件相比，电池内短路时的危险性最大，并很有可能引发热失控。内短路的诱发方式包括生产毛刺、电池内部绝缘不完全、引入金属杂质、锂枝晶和外力挤压或穿刺撕裂隔膜等。目前国内外关于锂离子电池内短路的实验模拟手段做过很多研究，包括针刺和挤压实验、植入金属杂质和基于相变材料的内短路触发器件。上述方法各有优缺点，但目前得到广泛接受并被标准化的模拟内短路的锂离子电池安全性能评价方法只有针刺测试。依现行的针刺测试国家标准gb/t31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全及试验方法》对电池进行针刺测试时，由于测试使用的是钢针，刺穿电池后存在电流通路过大和钢针导热量过大等问题，导致传统针刺测试方法不能准确地评价锂离子电池的安全性能。本发明采用的一种新型绝缘刺针可以很好地解决上述问题。

技术实现要素：

为了解决传统锂离子电池针刺测试时不锈钢针导致的电池快速放电和钢针导热问题，本发明提供了一种高电阻率、低导热系数、高材料强度和高硬度的耐高温材料制成的新型绝缘刺针来代替现行针刺测试国家标准gb/t31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全及试验方法》中的钢针进行针刺测试。

本发明采取的技术方案为：

一种用于评估锂离子电池安全性能的绝缘刺针，用来代替现行标准中电池针刺测试使用的钢针(包括单体电芯和电池模组的测试)，所述新型绝缘刺针的制作原材料是一种高电阻率、低导热系数、高材料强度和高硬度的耐高温材料，包括：凡是符合高电阻率(>10⁹ω·m，电工绝缘)、低导热系数(<0.5wm^-1k^-1)、高材料强度和高硬度(满足硬壳和软包电池的刺穿强度要求即可)等特征的耐高温(熔点>175℃)材料均可充当制造试验用刺针的候选材料，在材料的电阻率、导热系数和熔点都达到要求时，应尽量选择材料强度和硬度均更高的材料，以便同时满足硬壳和软包电池的穿刺强度要求。

进一步地，所述刺针应为带尖头的圆柱体，总长度可在110mm的基础上根据情况调整(如对于电池模组的测试可适当增加长度)，同时要保证表面光滑洁净，从而排除杂质或者其他污染物的影响。

进一步地，用所述刺针进行针刺测试时，测试的其他参数可在gb/t31485-2015中规定的基础上适当调整，如刺针直径的基准值为5～8mm(单体电芯)和6～10mm(电池模组)，实际中可根据所用材料的强度要求适当增大直径；针头尖角取值范围45°～60°；针刺速度25±5mm/s；刺穿方向垂直于电池极板；刺穿位置位于所刺面的几何中心。

本发明的原理在于：

提供一种高电阻率、低导热系数、高材料强度和高硬度的耐高温材料制成的新型绝缘刺针来代替gb/t31485-2015中的钢针进行锂离子电池针刺测试。凡是符合高电阻率(>10⁹ω·m，电工绝缘)、低导热系数(<0.5wm^-1k^-1)、高材料强度和高硬度(满足硬壳和软包电池的刺穿强度要求即可)等特征的耐高温(熔点>175℃)材料均可充当制造试验用刺针的候选材料，在材料的电阻率和导热系数和熔点都达到要求时，应选择材料强度和硬度均更高的材料，以便同时满足硬壳和软包电池的刺穿强度要求。制成的用来测试的刺针要保证表面光滑洁净，针刺测试的其他参数(刺针直径、针尖角度、针刺速度、刺穿方向和刺穿位置等)可在gb/t31485-2015中规定的基础上适当调整。

我国现行的电池针刺测试国家标准主要来源于gb/t31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全及试验方法》，其给定的电芯及电池组测试方法如下：

1.单体电芯针刺试验步骤：

a)单体蓄电池按标准6.1.3款所示方法充电；

b)用φ5mm～φ8mm的耐高温钢针(针尖角度45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；

c)观察1h。

2.电池组针刺试验步骤：

a)蓄电池模块按标准6.1.4款所示方法充电；

b)用φ6mm～φ10mm的耐高温钢针(针尖角度45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向，依次贯穿至少3个单体蓄电池，钢针停留在蓄电池中；

c)观察1h。

可以看到，不论是针对单体电芯还是电池组，现行标准都要求使用不锈钢针进行针刺试验。而用钢针进行针刺测试会带来两个问题。其一，钢针刺穿电池后会形成很大的电流通路，因此会使电池以极快的速度进行放电，而由外力挤压、加工毛刺和锂枝晶生长等情况造成的电池内短路面积相比会较小，电池放电速度也随之大幅减缓。其二，由于不锈钢针是热的良导体，针刺测试时会有很大一部分热量经由钢针导热散失。以上两点会直接影响到用针刺测试评价锂离子电池的安全性能这一方法的有效性。针对上述问题，本发明采用了一种高电阻率、低导热系数、高材料强度和高硬度的耐高温材料制成的新型绝缘刺针来代替gb/t31485-2015中的钢针进行针刺测试。该新型绝缘刺针本身是电绝缘体，刺穿电池后正负极材料在摩擦力的带动下会形成微面积的短路，使得测试情况更接近于真实的内短路情形。另外，新型绝缘刺针是热的不良导体，从而很好地解决了传统钢针的导热问题。

本发明的有益效果：

本发明解决了传统针刺测试中存在的两个问题。改进后的针刺测试触发的电池内短路的放电模式更接近于由外力挤压、加工毛刺和锂枝晶生长等因素造成的电池内短路的放电行为。另外，改进之后的针刺测试方法也很好地避免了传统针刺测试中的钢针导热问题，使得电池可以在更接近真实的内短路环境下升温。总之，新型绝缘刺针的采用对用针刺测试评价锂离子电池安全性能这一实验方法的有效性的提升具有很积极的意义。

附图说明

图1为本发明的整体外形规格示意。图1(a)是单体电芯针刺用针尺寸，图1(b)是电池模组针刺用针规格。

图2中从左到右分别为直径5mm的聚甲醛针、直径8mm的聚甲醛针、直径5mm的钨钢针以及直径8mm的钨钢针的实物图。

图3(a)和(b)分别为直径5mm和8mm的钨钢针刺实验的电压-时间曲线。

图4(a)和(b)分别为直径5mm聚甲醛针刺实验的两类电压-时间曲线，图4(c)和(d)分别为直径8mm聚甲醛针刺实验的两类电压-时间曲线。

图5为钨钢针刺的温升曲线和聚甲醛针刺中两种电压模式下的温度曲线对比图。图5(a)为两种直径的钨钢针刺的温升曲线和聚甲醛针刺中电压按模式a变化对应的温度曲线的对比示意图，图5(b)为两种直径的钨钢针刺的温升曲线和聚甲醛针刺中电压按模式b变化对应的温度曲线的对比图。

图6为直径5mm的聚甲醛针针刺实验的热成像图。

图7为直径5mm的钨钢针针刺实验的热成像图。

图8为直径8mm的聚甲醛针针刺实验的热成像图。

图9为直径8mm的钨钢针针刺实验的热成像图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

下文所述的实施例中，采用聚甲醛作为新型绝缘刺针的制作材料来进行锂离子电池针刺测试，作为对照，同时也开展了传统的钢针针刺测试。所有的测试均在专用的针刺试验机中进行。

实施例：

研究分别以聚甲醛和钨钢作为刺针材料的锂离子电池针刺测试效果对比，图2从左到右分别为直径5mm的聚甲醛针、直径8mm的聚甲醛针、直径5mm的钨钢针以及直径8mm的钨钢针的实物图。研究对象为100％soc的某商业软包电池(容量：1ah，电极材料：钴酸锂/石墨)，所有的测试均只对单体锂离子电池展开。实验工况安排如表1所示。

表1不同刺针材料针刺测试效果对比实验工况表。

实验过程中用电池充放电循环仪实时记录电池开路电压，用热电偶实时采集靠近针刺部位的电池表面温度数据，并用热像仪全程录制温度变化。

分别以聚甲醛和钨钢作为刺针材料的锂离子电池针刺测试效果对比分析：

图3(a)和(b)分别为直径5mm和8mm的钨钢针刺实验电压-时间曲线；图4(a)和(b)分别为直径5mm聚甲醛针刺实验的两类电压-时间曲线，图4(c)和(d)分别为直径8mm聚甲醛针刺实验的两类电压-时间曲线。通过观察图3和图4可以发现，不论直径为5还是8mm，钢针刺穿电池之后电池电压只有一种变化趋势，即针刺瞬间突降至几百毫伏，而后缓慢下降至一个较低的水平，中间可能会有些许波动；而与之明显不同的是，不论直径为5还是8mm，聚甲醛针刺穿电池之后电池电压则会有两种变化模式(分别将其命名为模式a和b)。模式a对应的电池开路电压在针刺瞬间突降至一千多毫伏，而后回升至3700毫伏左右；而模式b的电压变化则较接近于钢针刺穿后的效果。而锂离子电池在遭受外力挤压、加工毛刺和锂枝晶生长等情况造成的电池内短路时，短路面积会较小，电池放电速度也缓慢得多，因此聚甲醛针刺穿电池后的效果更接近真实内短路场景。

图5(a)中对两种直径的钨钢针刺的温升曲线和聚甲醛针刺中电压按模式a变化对应的温度曲线作了对比，可以看到，钨钢针导致的电池温升要快于聚甲醛针模式a下的温升，且钢针刺穿后电池能达到的最高温度也较高，这正是钢针刺穿电池后会形成较大的电流通路，从而使电池以较快的速度放电的实验证明；图5(b)中对两种直径的钨钢针刺的温升曲线和聚甲醛针刺中电压按模式b变化对应的温度曲线作了对比，可以发现相同直径下的聚甲醛针导致的电池温升速率要明显快于钨钢针刺的情况，这说明钢针的导热作用明显，针刺测试时会有很大一部分热量经由钢针导走，从而影响测试结果的准确性。

图6和图7分别为直径5mm的聚甲醛针和钨钢针针刺实验的热成像图。通过对比可以发现，用聚甲醛针的例子中约0.128s热点形成，到0.665s左右热量传播到整个电池，传播时间约为0.537s；而用钨钢针的例子中约0.325s热点形成，到0.444s左右热量传播到整个电池，传播时间仅为0.119s。这一现象再次印证了上文中的钢针刺穿电池后会使电池以较快的速度放电的结论。

图8和图9分别为直径8mm的聚甲醛针和钨钢针针刺实验的热成像图。图8中热点约在0.252s时开始形成，至0.505s热量传播到整个电池范围，传播时间约0.253s；而图9中从热点开始形成到热量传播至整个电池用了接近0.8s。这是钢针直径增大之后，其导热作用得到加强的缘故。

本发明未详细公开的部分属于本领域的公知技术。

以上所述仅为本发明的一个实施例，并非因此而限制了本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，只要各种变换在本发明的精神范围内，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。