本发明涉及在闪烁体层的蒸镀时的基板加热/冷却时能够防止在闪烁体层产生的裂缝、抑制裂缝所致的画质降低的放射线图像检测器。
背景技术：
近年来，以计算机造影(cr：computedradiography)、平板探测器(fpd：flatpaneldetector)等为代表的数字方式的放射线图像检测器直接得到数字的放射线图像，能够在阴极管、液晶面板等图像显示装置上直接显示图像，所以广泛用于医院以及诊所等的图像诊断。最近，使用包含碘化铯(csi)的闪烁体层并组合有薄膜晶体管(tft)的平板作为高灵敏度的x射线图像可视化系统受到瞩目。
尝试了通过在这样的闪烁体层设置使由闪烁体层内的荧光体变换而产生的光在传感器面板侧反射的底涂层(例如金属反射层等)，从而降低发射光的损失，得到发光亮度优异的闪烁体。
这样的底涂层通常由无机物构成。
例如在专利文献1中，公开了在设置于光电变换元件上的荧光层上设置由有机树脂构成的平坦化层，使发射光散射，其中该有机树脂包含陶瓷粒子，该陶瓷粒子由高折射率的氧化钛构成。另外，在专利文献2中，公开了在基材上设置由有机膜构成的荧光体基底层，在基底层上形成荧光体层(闪烁体层)，在荧光体的表面上设置金属反射层。在专利文献2中，公开了基底层相当于底涂层，设置由硅烷的聚合物构成的有机膜(氧化硅膜)。此外，在这些专利文献1以及2中，在基材上通过直接蒸镀来形成荧光体层(闪烁体层)，所以被称为直接蒸镀型。
另外，在专利文献3中，公开了在具备光反射性的金属薄膜及其保护层的支承基板上设置有闪烁体层(荧光体层)的闪烁体面板。进而，在专利文献4中，公开了如下的闪烁体面板：在具备荧光体层和用于支承所述荧光体层的基材的闪烁体面板中，在所述基材的与放射线入射面相反侧的一面，具备用于将由所述荧光体层变换所得的光射出到外部的反射功能。
如专利文献3以及4那样，在形成有闪烁体层的情况下，是支承体、反射层、闪烁体层的顺序的层结构。在是这样的层结构时，是对于平面受光元件可自由装卸闪烁体面板的拆卸型。
本申请人提出了使用氧化硅、氧化钛等电介质作为这样的闪烁体面板的反射层、使用聚对二甲苯等高分子材料作为反射层与闪烁体层之间的底涂层的技术。另外，在专利文献5中，提出了为了消除支承体与保护膜的粘接性、由热或冲击等所致的膜剥离这样的问题，规定中间层和支承体的热膨胀系数差，并且，在专利文献6中，提出了为了减少温度变动所致的图像缺陷、图像不均，规定放射线像变换面板整体的热膨胀系数以及粘附面处的热膨胀系数差。
进而，在专利文献7中，在基板的一个表面层叠金属反射膜以及sio2膜、tio2膜的电介质反射镜膜，反射膜保护膜将它们覆盖，在反射膜保护膜表面设置闪烁体层，进而用耐湿保护膜覆盖整体。在专利文献7中公开了所使用的反射膜保护膜以及耐湿保护膜既可以使用有机膜也可以使用无机膜，而且既可以是同一材料也可以是不同材料的意思。
在该专利文献7中，能够组合大范围的材料的反射膜保护膜和耐湿保护膜，但只不过是单纯出于保护的观点来设置的例子，没有着眼于热膨胀的观点，包括热膨胀率大的情况和小的情况。通常，闪烁体在制造工序的蒸镀时受热，所以存在由于加热/冷却的热膨胀差而闪烁体自身受到应力而产生裂缝、使画质降低这样的课题，对于这样的课题，专利文献7完全没有认识到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-001397号公报
专利文献2：日本特开2006-052978号公报
专利文献3：日本特开2008-064763号公报
专利文献4：日本特开2003-075592号公报
专利文献5：日本特开2012-083186号公报
专利文献6：日本特开2010-281624号公报
专利文献7：日本特开2012-211925号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在闪烁体采纳的制造方法和使用时受到的加热-冷却期间不会产生裂缝、且维持画质所需的清晰性并且发光亮度优异的放射线检测器。
解决技术问题的技术方案
在这样的状况下，本发明人在专心研究之后着眼于热膨胀系数之差。另外，特别是发现了通过使与闪烁体邻接的邻接部由无机物构成、并且定义该邻接部之间的热膨胀系数差，能够解决上述课题，从而完成本发明。本发明的结构如以下所述。
[1]一种放射线检测器，包括：
光电变换元件阵列；
闪烁体层，将放射线变换为可见光；
反射层，隔着闪烁体层位于与光电变换元件阵列相反的一侧；
底涂层，存在于闪烁体层与反射层之间，在图像形成区域中与闪烁体层相接；
中间层，存在于光电变换元件阵列与闪烁体层之间，包括至少一层以上，
该放射线检测器的特征在于，
在将从所述闪烁体层的顶端起向光电变换元件阵列的距离为50μm以内的部位规定为闪烁体邻接部a，并将从所述闪烁体层的被蒸镀的表面起向与光电变换元件阵列相反的一侧的距离为5μm以内的部位规定为闪烁体邻接部b时，
所述闪烁体邻接部a、闪烁体邻接部b分别含有至少一种以上的无机物，
并且，闪烁体邻接部a、闪烁体邻接部b所含有的物质中的各自具有最小的热膨胀系数的物质之间的热膨胀系数差为1.5×10-5[/k]以下。
[2]在[1]所述的放射线检测器中，其特征在于，
在所述放射线检测器中，包含于所述闪烁体邻接部a的层仅为中间层。
[3]在[1]或者[2]所述的放射线检测器中，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述中间层中的与闪烁体相接的层的厚度为1μm以下。
[4]在[1]或者[3]所述的放射线检测器中，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述闪烁体邻接部a是中间层中的与闪烁体相接的层。
[5]在[1]至[4]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述底涂层的主成分是无机物。
[6]在[1]至[5]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述底涂层的热膨胀系数为1.5×10-5[/k]以下。
[7]在[1]至[6]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述中间层中的至少一层的主成分是无机物。
[8]在[1]至[7]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述中间层中的至少一层的热膨胀系数为1.5×10-5[/k]以下。
[9]在[1]至[8]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述底涂层由单一的层形成。
[10]在[1]至[9]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述底涂层的主成分和所述中间层的主成分相同。
[11]在[1]至[10]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述中间层由单一的层构成。
[12]在[1]至[11]中的任意一项所述的放射线检测器，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述闪烁体层由无机物的晶体形成。
[13]在[12]所述的放射线检测器中，其特征在于，
在所述放射线检测器中，所述闪烁体层的主成分是碘化铯。
发明效果
根据本发明，与闪烁体邻接的邻接部由无机物构成、并且邻接部之间的热膨胀系数差被调整到预定范围，所以在蒸镀时的加热-冷却期间，抑制由于膨胀/收缩而产生裂缝，得到维持画质所需的清晰性并且发光亮度优异的放射线检测器。
附图说明
图1是示出本发明的放射线检测器的示意剖面图。
具体实施方式
本发明的放射线检测器包括：光电变换元件阵列；闪烁体层；反射层，隔着闪烁体层位于与光电变换元件阵列相反的一侧；底涂层，存在于闪烁体层与反射层之间，在图像形成区域与闪烁体层相接；以及中间层，由存在于光电变换元件阵列与闪烁体层之间的至少一层以上构成。
图1示出这样的本发明的放射线检测器的基本结构。
如图1所示，将从所述闪烁体层的顶端(光电变换元件阵列侧的表面)起直接且垂直地向光电变换元件阵列的距离为50μm以内的部位规定为闪烁体邻接部a，将从所述闪烁体层的被蒸镀的表面(与光电变换元件阵列相反的一侧的表面)直接且垂直地向与光电变换元件阵列相反的一侧的距离为5μm以内的部位规定为闪烁体邻接部b。
在本发明中，所述闪烁体邻接部a、闪烁体邻接部b各自包含至少一种以上的无机物，并且，在闪烁体邻接部a、闪烁体邻接部b包含的物质中，分别具有最小热膨胀系数的物质之间的热膨胀系数差在1.5×10-5[/k]以下。
通过这样限定包含无机物的邻接部ab之间的热膨胀系数差，能够提供在加热-冷却期间不产生裂缝、且维持画质所需的清晰性并且发光亮度优异的放射线检测器。
以下，依次对各结构部件进行说明。
支承体
在本发明的放射线检测器中，不一定需要支承体。支承体被用作形成闪烁体层的荧光体的基座，并且具有保持闪烁体层的构造的作用。作为支承体的材料，可以举出各种玻璃、高分子材料、金属等。此外，在最终的放射线检测器中支承体也可以脱离。
具体而言，能够使用石英、硼硅酸玻璃、化学性钢化玻璃等平板玻璃；蓝宝石、氮化硅、碳化硅等陶瓷；硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体；醋酸纤维素膜、聚酯纤维膜、聚对苯二甲酸膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、三醋酸膜、聚碳酸酯膜、碳纤维强化树脂片等高分子膜(塑料膜)；铝片、铁片、铜片等金属片或者具有这些金属的氧化物的包覆层的金属片；生物纳米纤维膜等。它们既可以单独使用一种，也可以层叠使用。
在上述支承体的材料中，优选具有挠性的高分子膜。作为这样的高分子膜，可以举出由聚对苯二甲酸、聚萘二甲酸、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、氟树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、芳纶、尼龙、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、液晶聚合物、生物纳米纤维等构成的膜。
当在该树脂膜上蒸镀荧光体时，从耐热性的观点考虑，优选为含有聚酰亚胺的树脂膜。作为商用产品，可以使用例如upilex-125s(宇部兴产(株)制造)。
作为高分子膜的厚度，优选为20～1000μm、更优选为50～750μm。通过将支承体的厚度设为50μm以上，形成闪烁体层之后的处置性会变好。另外，通过将支承体的厚度设为750μm以下，用辊对辊(rolltoroll)方式加工粘附层、导电层、易粘接层等功能层变得容易，从提高生产率的观点来看非常有用。
闪烁体层
闪烁体层具有将从外部入射的放射线即x射线的能量变换为可见光的作用。在本发明中，荧光体是指，在被照射α射线、γ射线、x射线等电离放射线时通过原子被激励而发光的荧光体。即，是指将放射线变换为紫外/可见光而放出的荧光体。关于荧光体，只要是能够将从外部入射的x射线等放射线能量高效地变换为光的材料，就没有特别限制。另外，不一定要瞬时进行放射线向光的变换，而可以使用在闪烁体层临时积蓄为潜像、之后读出的方式。
作为本发明的闪烁体，能够恰当地使用能够将x射线等放射线变换为可见光等不同波长的物质。具体而言，考虑在《荧光体手册》(荧光体研究会编，欧姆公司，1987年)的284页至299页的部分记载的闪烁体以及荧光体、美国劳伦斯伯克利国家实验室(lawrenceberkeleynationallaboratory)的web主页“scintillationproperties(闪烁属性)(http://scintillator.lbl.gov/)”记载的物质等，但即使是在此未指出的物质，只要是“能够将x射线等放射线变换为可见光等不同波长的物质”，就能够用作闪烁体。
在本发明中，闪烁体层优选由无机物的晶体构成。在采用由无机物的晶体构成的闪烁体层时，夹着该闪烁体层的邻接部a以及b的热膨胀系数差所带来的、抑制裂缝的效果进一步变高。
作为具体的闪烁体的组成，可以举出以下的例子。首先，可以举出用基本组成式(i)：mix·amiix'2·bmiiix”3：za表示的金属卤化物系荧光体。
在上述基本组成式(i)中，mi表示可成为1价阳离子的元素、即从由锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、铊(tl)以及银(ag)等构成的群中选择的至少一种。
mii表示可成为2价阳离子的元素、即从由铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)以及镉(cd)等构成的群中选择的至少一种。
miii表示从由钪(sc)、钇(y)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)以及属于镧系的元素构成的群中选择的至少一种。
x、x'以及x”分别表示卤族元素，而各自既可以是不同的元素，也可以是相同的元素。
a表示从由y、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、na、mg、cu、ag(银)、tl以及bi(铋)构成的群中选择的至少一种元素。a、b以及z分别独立地表示0≤a<0.5、0≤b<0.5、0<z<1.0的范围内的数值。
另外，还可以举出用基本组成式(ii)：miifx：zln表示的稀土活化金属氟化卤化物系荧光体。
在上述基本组成式(ii)中，mii表示至少一种碱土金属元素，ln表示属于镧系的至少一种元素，x表示至少一种卤族元素。另外，z为0<z≤0.2。
另外，还可以举出用基本组成式(iii)：ln2o2s：za表示的稀土氧硫化物系荧光体。
在上述基本组成式(iii)中，ln表示属于镧系的至少一种元素，a表示从由y、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、na、mg、cu、ag(银)、tl以及bi(铋)构成的群中选择的至少一种元素。另外，z为0<z<1。
特别是作为ln，由于已知使用钆(gd)的gd2o2s通过将铽(tb)、镝(dy)等用作a的元素种类，在传感器面板最易于受光的波长区域呈现高的发光特性，所以优选。
另外，还可以举出用基本组成式(iv)：miis：za表示的金属硫化物系荧光体。
在上述基本组成式(iv)中，mii表示可成为2价阳离子的元素、即从由碱土金属、zn(锌)、sr(锶)、ga(镓)等构成的群中选择的至少一种元素，a表示从由y、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、na、mg、cu、ag(银)、tl以及bi(铋)构成的群中选择的至少一种元素。另外，z为0<z<1。
另外，还可以举出用基本组成式(v)：miia(ag)b：za表示的金属含氧酸盐系荧光体。
在上述基本组成式(v)中，mii表示可成为阳离子的金属元素，(ag)表示从由磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、硫酸盐、钨酸盐、铝酸盐构成的群中选择的至少一种含氧酸基，a表示从由y、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、na、mg、cu、ag(银)、tl以及bi(铋)构成的群中选择的至少一种元素。
另外，a以及b表示根据金属以及含氧酸基的价数而可取的所有值。z为0<z<1。
另外，可以举出用基本组成式(vi)：maob：za表示的金属氧化物系荧光体。
在上述基本组成式(vi)中，m表示从可成为阳离子的金属元素中选择的至少一种元素。
a表示从由y、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、na、mg、cu、ag(银)、tl以及bi(铋)构成的群中选择的至少一种元素。
另外，a以及b表示根据金属以及含氧酸基的价数而可取的所有值。z为0<z<1。
此外，可以举出用基本组成式(vii)：lnox：za表示的金属卤氧化物系荧光体。
在上述基本组成式(vii)中，ln表示属于镧系的至少一种元素，x表示至少一种卤族元素，a表示从由y、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、na、mg、cu、ag(银)、tl以及bi(铋)构成的群中选择的至少一种元素。另外，z为0<z<1。
作为构成闪烁体的材料，只要是能够将从外部入射来的x射线的能量高效地变换为光的材料，就没有特别限定。因此，只要满足上述条件，就能够将以往公知的各种荧光体用作闪烁体，在其中，能够优选使用碘化铯(csi)、硫氧化钆(gos)、钨酸镉(cwo)、硅酸钆(gso)、锗酸铋(bgo)、硅酸镥(lgo)、钨酸铅(pwo)等。此外，在本发明中使用的闪烁体不限于csi等瞬间发光的荧光体，根据用途，也可以是溴化铯(csbr)等激发性荧光体(photostimulablephosphor)。
在本发明中，在这些材料中，csi将x射线等放射线的能量变换为可见光的效率比较高，通过与活性剂的组合，能够如上所述构成特定波长下的光反射率的降低少的闪烁体，所以优选。
在本发明中，优选将csi作为荧光体基体材料，同时包括活性剂。用mol％表示活性剂的浓度。
作为活性剂，优选包含铊(tl)、铕(eu)、铟(in)、锂(li)、钾(k)、铷(rb)、钠(na)等。这些活性剂以元素的状态存在于闪烁体中。此外，活性剂使用例如碘化铊(tli)、溴化铊(tlbr)、氯化铊(tlcl)、氟化铊(tlf、tlf3)等。
在闪烁体中含有的活性剂优选包含至少铊。在包含铊时，照射x射线时的荧光的波长不会偏移，利用光电变换元件进行的荧光的检测精度高，而且能够减小上述520nm下的放射线照射后的光反射率的降低，能够得到满足在本发明中定义的预定光反射率的闪烁体。
在本发明中，闪烁体层既可以由一层构成，也可以由两层以上构成。另外，也可以是仅由闪烁体层构成的情况，或者也可以是具有由基底层和闪烁体层构成、在支承体上依次层叠有基底层和闪烁体层的构造的情况。在闪烁体层包括基底层和闪烁体层这两层的情况下，这些层只要荧光体基体材料化合物相同，则既可以由相同的材质构成，或者也可以由不同的材质构成。即，闪烁体层既可以是整体仅由荧光体基体材料构成的一层，也可以是整体含有荧光体基体材料化合物和活性剂的一层，还可以是由仅由荧光体基体材料化合物构成的基底层以及含有荧光体基体材料化合物和活性剂的闪烁体层构成，还可以是由含有荧光体基体材料化合物和第一活性剂的基底层以及含有荧光体基体材料化合物和第二活性剂的闪烁体层构成。
在本发明的闪烁体层中，最好根据目的性能等将活性剂的相对含量设为最佳量，而优选为相对于闪烁体的含量为0.001mol％～50mol％、进而0.1～10.0mol％。在活性剂相对于闪烁体的浓度在0.001mol％以上时，可知相比于单独使用闪烁体的情况，发光亮度提高，在得到作为目标的发光亮度这点上是优选的。另外，在为50mol％以下时，能够保持闪烁体性质/功能，是优选的。
基底层中的活性剂的相对含量优选为0.01～1mol％、更优选为0.1～0.7mol％。特别是，在闪烁体面板10的发光亮度提高以及保持性这点上，非常优选基底层的活性剂的相对含量为0.01mol％以上。另外，非常优选基底层中的活性剂的相对含量低于闪烁体层中的相对含量，基底层中的活性剂的相对含量相对闪烁体层中的活性剂的相对含量的摩尔比((基底层中的活性剂的相对含量)/(闪烁体层中的相对含量))优选为0.1～0.7。
作为形成闪烁体层的方法，能够使用涂敷将闪烁体粉体与有机树脂等混合而形成的液体来形成涂敷膜的方法、通过加工其液体、涂敷膜来形成具有规则性的排列构造的膜的方法、使用气相沉积法来形成晶体膜的方法等。其中，特别是，由于能够容易地使荧光体形成为柱状晶体构造，通过光导效应抑制晶体内的发射光的散射，增加闪烁体层的厚度，所以优选使用通过气相沉积法形成晶体膜的方法。作为气相沉积法，能够使用加热蒸镀法、溅射法、cvd法、离子镀法等，但特别期望加热蒸镀法。
在使用所述气相沉积法来形成闪烁体层的情况下，虽然作为闪烁体材料能够使用各种物质，但是特别优选使用具有从x射线针对可见光的变更率比较高的特征的碘化铯(csi)。另外，在将碘化铯用作闪烁体的情况下，作为活性剂，由于具有400nm至750nm的宽的发光波长，对于tft等光检测器部件，能够高灵敏度地探测发光，所以更优选使用铊。即，更优选使用铊活性碘化铯(csi：tl)。
此外，闪烁体层的厚度优选为100～800μm，从平衡性良好地得到亮度和清晰性的特性这点来看，更优选为120～700μm。根据维持高亮度/清晰性的方面来看，基底层的层厚优选为0.1μm～50μm、更优选为5μm～40μm。
中间层
中间层包括存在于光电变换元件阵列与闪烁体层之间的至少一层以上。因此，中间层既可以是单层也可以是两层以上的多个层叠体。进而，中间层只要在光电变换元件阵列与闪烁体层之间存在，则也可以是功能不同的多个层。例如，可以举出以下的保护层和光学耦合层。它们层叠的顺序没有特别限制。
·保护层
保护层具有保护闪烁体层整体、抑制荧光体的劣化的作用。保护层既可以由有机材料构成，也可以由无机材料构成，还可以组合两方，进而还可以由两层以上的层叠物构成。此外，保护层中也包括具有抑制闪烁体层的劣化的作用的防湿保护层。
例如，耐湿保护层由聚对二甲苯构成，但也可以由聚一氯对二甲苯、聚二氯对二甲苯、聚四氯对二甲苯、聚氟对二甲苯、聚二甲基对二甲苯、聚二乙基-对-亚二甲苯基等亚二甲苯系的材料构成。另外，也可以是由聚对苯二甲酸(pet)、聚甲基丙烯酸酯、硝化纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯、聚萘二甲酸、聚脲、聚酰亚胺等构成的保护层。
另外，保护层也可以是含有石墨、铁、铜、铝、镁、铍、钛、硅、铝和碳的复合材料、铜和碳的复合材料等金属或碳系无机材料、lif、mgf2、sio2、al2o3、tio2、mgo、ito、玻璃(硅酸钠)或者sin等非金属系无机材料的保护层。在含有无机材料的保护层的情况下，既可以由无机材料单独构成，并且也可以是含有无机材料和有机材料的保护层。作为保护层，优选为非金属系无机材料以及聚对二甲苯等亚二甲苯系高分子。
为了使由闪烁体层变换而成的光不扩散而需要保护层的厚度较薄，优选为50μm以下但不限定于此。
保护层能够通过粘贴包含上述有机材料、无机材料的膜或者涂敷涂料来制作，在形成聚对二甲苯等耐湿膜的情况下，通过将形成有闪烁体层的支承体放入到cvd装置的蒸镀室，在聚对二甲苯升华的蒸气中曝光，能够得到用聚对二甲苯膜包覆闪烁体层和支承体的全部表面的放射线检测器。
·光学耦合层
光学耦合层具备使闪烁体层和光电变换元件粘附地相互贴合的功能。
为了以使利用放射线的照射由闪烁体层变换而发光的可见光等经由光学耦合层、光电变换元件面板的最表层而到达光电变换元件，光学耦合层为透明的，优选光的透射率为90％以上的高透射率。
另外，为了使来自闪烁体层的发光不扩散，光学耦合层的厚度需要较薄，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。
作为构成光学耦合层的成分，只要不损害本发明的目的，则没有特别限制，优选为热硬化树脂、热熔片、压敏性粘接片。
作为热硬化树脂，可以举出以例如丙烯酸系、环氧系、硅系等为主成分的树脂。在其中，从低温热硬化的观点来看，优选为以丙烯酸系以及硅系等为主成分的树脂。在商用产品中，可以举出例如东丽道康宁(dowcorningtoray)(株)制造的甲基硅酮系jcr6122等。
光学耦合层也可以是热熔片。本发明中的热熔片是指，不包含水、溶剂而在室温下是固体，将由非挥发性的热塑性材料构成的粘接性树脂(以下为热熔树脂)成形为片状而得到的材料。在被粘体之间插入热熔片，在熔点以上的温度下使热熔片熔融之后，在熔点以下的温度下固化，从而能够经由热熔片将被粘体彼此接合。由于热熔树脂未包含极性溶媒、溶剂以及水，所以即使接触到具有潮解性的荧光体(例如由卤化碱构成的具有柱状晶体构造的荧光体)也不会使荧光体潮解，所以适合于接合光电变换元件和闪烁体层。另外，热熔片不包含残留挥发物，从而干燥所致的收缩小，间隙填充性、尺寸稳定性也优异。
作为热熔片，具体而言，根据主成分，可以举出以例如聚烯烃系、聚酰胺系、聚酯纤维系、聚氨酯系、丙烯酸系、eva系等树脂为基础的材料。在其中，从光透射性、粘接性的观点来看，优选为以聚烯烃系、eva系、丙烯酸系树脂为基础的材料。
光学耦合层也可以是压敏性粘接片。作为压敏性粘接片，具体而言，可以举出以丙烯酸系、聚氨酯系、橡胶系以及硅系等为主成分的材料。在其中，从光透射性、粘接性的观点来看，优选为以丙烯酸系以及硅系等为主成分的材料。
在光学耦合层为热硬化树脂的情况下，通过在闪烁体层或者光电变换元件上旋涂、丝网印刷以及分配器(dispenser)等手法来涂敷光学耦合层。
在光学耦合层为热熔片的情况下，通过在闪烁体层与光电变换元件之间插入热熔片并在减压下加热，形成光学耦合层。压敏性粘接片通过层压装置等被相互贴合。
还能够将无机物用作光学耦合层，也可以使用如上所述的mgf2、sio2、al2o3、玻璃(硅酸钠)等具有透明性的无机物。也可以层叠这样的由无机物构成的光学耦合层和由有机物构成的光学耦合层。
在形成保护层和光学耦合层这双方的情况下，只要能够构成包含无机材料的邻接层a，则层叠顺序没有特别限制。
闪烁体邻接部a是从所述闪烁体层的顶端(光电变换元件阵列侧的表面)起直接且垂直地向光电变换元件阵列的距离为50μm以内的部位。因此，在邻接部a处，通常包括中间层，但还有时还包括后述光电变换元件阵列的一部分。
在本发明中，在闪烁体邻接部a中，含有至少一种以上的无机物。因此，含有所述无机材料的保护层形成于邻接部a是优选的方式。
因此，包含于所述闪烁体邻接部a的层优选仅为中间层，光电变换元件不包含于邻接部a。在仅由中间层构成邻接部a时，易于将热膨胀系数调整为预定结构。
中间层既可以是单层，也可以由两层以上的层叠物构成。
将中间层中的与闪烁体直接相接的层的厚度设为1μm以下也是优选的方式。如果在闪烁体层直接设置该厚度的中间层，则无论热膨胀率是多少，加热/冷却中的膨胀以及收缩的影响都少，所以能够抑制闪烁体层产生裂缝。
另外，在中间层由多个层构成的情况下，邻接部a为与闪烁体相接的层也是优选的方式。即，在中间层由多个层构成的情况下，只要邻接部a包含无机材料，满足预定的热膨胀系数，则邻接部a以外的中间层的结构没有特别限制。
中间层中的至少一层的主成分为无机物是本发明的优选的方式之一。主成分既可以是其单独构成的情况，并且也可以是包含小于50质量％的其它成分的情况。此外，只要邻接部a包含无机物，则也可以是邻接部a以外的中间层作为主成分而不包含无机物的情况，更优选为与邻接部a直接相接的中间层的主成分是无机物。
所述中间层中的至少一层的热膨胀系数为1.5×10-5[/k]以下也是优选的方式之一。表1示出各材料的热膨胀系数。只要是满足这样的热膨胀系数，则既可以是有机材料，也可以是无机材料，进而既可以是金属系的材料，也可以是非金属系的材料，但优选由氧化硅(sio2)、玻璃(硅酸钠)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2：锐钛、金红石)等无机物构成。
【表1】
另外，中间层由单一的层形成也是优选的方式之一。进而，在中间层，除了上述保护层以及光学耦合层以外，也可以还设置粘接层、耐湿保护层。
反射层
在本发明中，反射层也不一定需要，并且反射层也可以兼作底涂层。通过设置反射层，将与传感器逆向的发光反射，从而由闪烁体层变换所得的光被高效地导入到传感器而灵敏度提高。
反射层优选由光的反射率高的材料构成，通常由金属反射层构成。作为能够形成上述金属反射层的金属材料，具体而言，优选含有铝、银、铂、钯、金、铜、铁、镍、铬、钴、镁、钛、铑、不锈钢等金属材料。在其中，从反射率的观点来看，特别优选为以银或者铝为主成分。在此，构成金属反射层的金属材料在本发明的典型的方式中，具有金属单质或者其合金的形式。
只是，只要光的散射不变大，就不一定要限于具有金属单质或其合金的形式，也可以是对应的金属氧化物的形式。在该情况下，能够设想层叠多个由金属氧化物形成的薄膜而赋予反射功能的、所谓电介质多层膜等。作为用于这样的电介质多层膜的金属氧化物的优选的例子，可以举出氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化硅(sio2)、氧化铌(nb2o5)、氧化钽(ta2o5)等。
作为电介质层，还能够使用有机材料。有机材料层优选含有高分子结合材料(粘合剂)、分散剂等。有机材料层的折射率虽然还取决于材料的种类，但大致在1.4～1.6的范围。有机材料层的厚度优选为0.5～4μm。通过设为4μm以下，有机材料层内的光散射变小而清晰性提高。另外，通过将有机材料层的厚度设为0.5μm以上，作为反射层的效果变大。作为用于有机材料层的高分子结合材料，具体而言，可以举出聚氨酯、氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯纤维、纤维素衍生物(硝化纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、苯酚树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯氧树脂、硅树脂、丙烯酸系树脂、尿素甲酰胺树脂等。
作为将金属反射层设置到支承体表面的方法，能够利用使用蒸镀、溅射等已知的工艺的方法、使铝等金属预先薄膜化之后粘贴的方法。另外，金属箔虽然还能够经由粘接剂压接，但在隔着粘接剂时，有时会发生光吸收而光量变少。从这样的观点来看，优选为溅射。此外，在采取在支承体侧存在光检测器的方式的情况下，还能够夹着闪烁体层在与支承体相反的一侧设置金属反射层，在该情况下，在粘贴薄膜化的金属时，不会成为如通过蒸镀、溅射形成的膜那样的、跟随闪烁体层的凹凸而易于形成裂缝的膜，所以特别优选。另外，有机材料层优选为涂敷在溶剂中溶解或者分散的高分子结合材料(以下还称为“粘合剂”)并干燥来形成。
进而，作为反射层，也可以是由粘合剂树脂和光散射粒子或者空隙的至少一方构成的反射层，作为其一个方式，可以举出涂敷型反射层。
作为粘合剂树脂，可以举出易粘接性的聚合物、例如聚氨酯、氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯纤维、纤维素衍生物(硝化纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、苯酚树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、尿素甲酰胺树脂等。
在其中，优选使用聚氨酯、聚酯纤维、硅树脂、丙烯酸树脂或者聚乙烯醇缩丁醛。另外，还能够混合两种以上这些粘合剂来使用。
作为光散射粒子，在光的折射这点上，优选为由白色颜料构成的例子。
作为白色颜料，能够使用例如tio2(锐钛型、金红石型)、mgo、pbco3·pb(oh)2、baso4、al2o3、m(ii)fx(其中，m(ii)是从ba、sr以及ca的各原子选择的至少一种原子，x是cl原子或者br原子)、caco3、zno、sb2o3、sio2、zro2、锌钡白(baso4·zns)、硅酸镁、碱式硅硫酸盐、碱式磷酸铅、硅酸铝等。这些白色颜料既可以单独使用，或者也可以组合使用。
这些白色颜料中的tio2、al2o3等的隐蔽力强，折射率大。因此，通过使扩散光反射并折射，能够在散射光横向传播之前，返回到闪烁体层。其结果是，不仅能够提高所得到的亮度，而且还能够使作为图像模糊的原因的扩散光有效地返回到闪烁体层，能够显著地提高画质。
作为氧化钛的晶体构造，能够使用金红石型、锐钛型中的任意一方，但从与树脂的折射率差大且能够达成高亮度这点来看，优选为金红石型。
作为氧化钛，具体而言，可以举出例如用盐酸法制造出的cr-50、cr-50-2、cr-57、cr-80、cr-90、cr-93、cr-95、cr-97、cr-60-2、cr-63、cr-67、cr-58、cr-58-2、cr-85、用硫酸法制造出的r-820、r-830、r-930、r-550、r-630、r-680、r-670、r-580、r-780、r-780-2、r-850、r-855、a-100、a-220、w-10(以上商品名：石原工业(株)制造)等。
光散射粒子的一次粒径优选为0.1～0.5μm的范围内、更优选为0.2～0.3μm的范围内。另外，光散射粒子特别优选为用为了提高与聚合物的亲和性、分散性或用于抑制聚合物的劣化的al、si、zr、zn等的氧化物进行表面处理而得到的粒子。
另外，代替上述光散射粒子，反射层也可以包含空隙。即使是空隙，光也同样地折射，所以能够与光散射粒子同样地，增加扩散反射光向闪烁体层的返回。
作为在内部形成空隙的手段，有例如利用发泡剂的方法、注入气体而低压化的方法、利用延伸的方法等各种方法，而在通过发泡剂形成空隙时，内部空隙为球状或者椭圆球状，能够均匀地形成大量微细的空隙，所以更期望为用发泡剂形成空隙的方法。
底涂层
在本发明中，在支承体与闪烁体层之间(不设置反射层的情况等)、或者反射层与闪烁体层之间(将反射层设置到支承体的闪烁体侧的情况)设置底涂层。
只要是保护反射层，具有与闪烁体层的粘附性，底涂层就可以是有机材料、无机材料中的任意一方，能够无限制地使用。
除了例如铝、银、铂、钯、金、铜、铁、镍、铬、钴、铑、镁、钛、不锈钢等金属材料、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化镁(mgo)、氧化硅(sio2)、氧化铌(nb2o5)、氧化钽(ta2o5)、氧化锌(zno)、三氧化锑(sb2o3)、氧化锆(zro2)、在所述金属材料中使用的银、铜、铬、钴、铑、不锈钢等元素的金属氧化物、氟化锂(lif)、氟化镁(mgf2)等金属氟化物以外，还可以例示pbco3·pb(oh)2、baso4、al2o3、m(ii)fx(其中m(ii)是从ba、sr以及ca的各原子选择的至少一种原子，x是cl原子或者br原子)、caco3、锌钡白(baso4·zns)、硅酸镁、碱式硅硫酸盐、碱式磷酸铅、硅酸铝、氮化铝、氮化硅、氮氧化硅、云母、滑石等无机材料等，除了聚对二甲苯以外，还可以例示在反射层中作为高分子结合材料(粘合剂)例示的聚氨酯、氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯纤维、纤维素衍生物(硝化纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、苯酚树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯氧树脂、硅树脂、丙烯酸系树脂、尿素甲酰胺树脂等有机材料。
关于该底涂层，有通过cvd法(化学气相沉积法)对聚对二甲苯膜进行成膜的方法、利用高分子结合材料(粘合剂)的形成方法，但还能够采用与金属反射层同样的形成方法。
另外，底涂层的厚度优选为20～400nm。在为400nm以下时，底涂层内的光散射变小，清晰性提高。另外，通过将底涂层的厚度设在预定范围，能够防止在荧光体的晶体生长中产生紊乱。
闪烁体邻接部b通常相当于底涂层，但有时也包括反射层的一部分。另外，底涂层也可以是多个层的层叠，而层叠物的厚度在5μm以内的部位成为邻接部b。
这样的底涂层的主成分为无机物是本发明的优选的方式。此外，所谓的主成分，既可以如在所述中间层中记载的由单一成分构成，也可以是以例如小于50质量％的量包含其它成分的情况。
在本发明中，底涂层的热膨胀系数为1.5×10-5[/k]以下是优选的方式。在具有这样的热膨胀系数时，易于调整与邻接层a的热膨胀率差，能够抑制裂缝的产生。
关于各材料的热膨胀系数，如上述表1所示，恰当地选择所述中间层以及底涂层的材料以成为预定的热膨胀系数。
在本发明的放射线检测器中，所述底涂层由单一的层形成是优选的方式。即，关于底涂层，二层构造的层有时由于层之间的热膨胀系数差，而无法达到本发明的目的。
在本发明中，底涂层的主成分和所述中间层的主成分既可以相同也可以不同。如果主成分相同，则邻接部a以及b的热膨胀系数差消失，抑制裂缝的效果进一步提高。另外，即使不同，只要构成为热膨胀系数差少，就能够起到相同的效果。
在本发明中，作为邻接部b以及a的组合，在底涂层-中间层的组合中，可以举出sio2-sio2、al2o3-sio2、tio2-sio2、mgf2-sio2、聚酯-聚对二甲苯、丙烯酸(pmma等)-聚对二甲苯等。
光电变换元件阵列
光电变换元件阵列具有通过吸收由闪烁体层变换而得的可见光等并变换为电荷的形式从而变换为电信号并输出到放射线图像检测器的外部的作用，能够使用以往公知的例子。
在此，在本发明中使用的光电变换元件阵列的结构虽然没有特别限制，但通常具有按照基板、图像信号输出层以及光电变换元件的顺序依次层叠的方式。
其中，光电变换元件具有吸收由闪烁体层变换而产生的可见光等并变换为电荷的形式的功能。在此，光电变换元件只要具有这样的功能，则可以具有任意的具体的构造。例如，在本发明中使用的光电变换元件能够构成为包括透明电极、被所入射的光激励并产生电荷的电荷产生层以及对置电极的结构。这些透明电极、电荷产生层以及对置电极都能够使用以往公知的例子。另外，在本发明中使用的光电变换元件也可以由合适的光电传感器构成，例如，既可以二维地配置多个光电二极管而成，或者也可以由ccd(chargecoupleddevices，电荷耦合器件)、cmos(complementarymetal-oxide-semiconductor，互补金属氧化物半导体)传感器等二维的光电传感器构成。
另外，图像信号输出层具有积蓄通过上述光电变换元件得到的电荷并且进行基于所积蓄的电荷的信号的输出的功能。在此，图像信号输出层可以具有任意的具体的构造，例如，能够使用针对每个像素积蓄用光电变换元件生成的电荷的电荷积蓄元件即电容器和将所积蓄的电荷作为信号输出的图像信号输出元件即晶体管来构成。在此，作为优选的晶体管的例子，可以举出tft(薄膜晶体管)。
另外，基板是作为放射线检测器的支承体发挥功能的部件，能够做成与在上述本发明的放射线检测器中使用的支承体同样的结构。
这样，作为在本发明中可使用的光电变换元件，能够使用各种结构的元件。例如，能够如在后述本申请实施例中使用的那样，将在玻璃基板上形成多个光电二极管和多个tft元件而成的光电变换元件用作光电变换元件。
进而，光电变换元件能够还具备用于存储基于变换为电信号的x射线的强度信息以及位置信息的图像信号的存储器部、供应为了驱动光电变换元件面板而所需的电力的电源部、用于向外部取出图像信息的通信用输出部等构成公知的放射线检测器的光电变换元件面板可具有的各种零件。
放射线检测器的制造方法
本发明的放射线检测器例如能够通过根据需要针对支承体依照现有公知的方法进行反射层的形成，之后进行底涂层以及闪烁体层的形成并隔着中间层地与光电变换元件层叠来得到。
闪烁体层优选通过气相法形成，具体而言优选通过蒸镀法形成。
关于闪烁体层，优选为如下方式的制造方法：通过使用包括使用在真空容器内具有蒸发源以及基板旋转机构的蒸镀装置将支承体设置到所述支承体旋转机构，并在使该支承体旋转的同时对荧光体材料进行蒸镀的工序的气相沉积法，来形成闪烁体层。
隔着中间层层叠闪烁体层和光电变换元件。例如，通过将中间层形成用片材夹在闪烁体层与光电变换元件之间并在加压状态下加热，能够形成包括预定的邻接部a以及b的放射线检测器。
进而，也可以根据需要，设置粘接层。作为构成粘接层的材料，例示上述热熔树脂等。
支承体既可以脱离，也可以原样地残留。在原样地残留而使用的情况下，期望由透明的材料构成。
本发明的放射线图像检测器能够应用于各种形式的x射线图像摄影系统。
[实施例]
以下，通过实施例，详细说明本发明，但本发明不限定于此。
[制造例]
作为支承体，使用厚度125μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产(株)制造的upilex-125s)。
(反射层的制作)
实施例1～6、比较例1～5的树脂反射层以50μm的厚度涂敷使氧化钛分散在聚酯纤维树脂中而得到的材料。
在实施例7中，溅射银，在实施例8中，溅射铝来形成反射层(100nm)。
实施例9以及10不形成反射层。
(底涂层的制作)
实施例1、9、10以及比较例2、3的sio2底涂层通过二氧化硅的溅射而形成。厚度是100nm。
实施例2的由al2o3构成的底涂层、实施例3以及比较例5的由tio2构成的底涂层、实施例4以及比较例4的由mgf2构成的底涂层是将使这些粒子在溶剂中分散而得的分散液涂敷为50μm的厚度并干燥来制作的。作为粘合剂，使用相对粒子包含30质量％的聚酯纤维树脂的粘合剂。
关于实施例5、7以及8、比较例1的聚酯纤维底涂层，通过在甲基乙基酮〔mek〕中溶解拜伦(注册商标)“200(品种)”(东洋纺织(株)制造：高分子聚酯纤维树脂)，进行涂敷以使干燥膜厚为3μm，来形成底涂层。
关于实施例6的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)底涂层，通过溶解到甲基乙基酮〔mek〕，涂敷以使干燥膜厚为3μm，来制作底涂层。
(闪烁体层的制作)
在形成有上述底涂层的支承体表面，蒸镀荧光体材料(csi(tl)(0.3mol％))，形成厚度为500μm的闪烁体层。
(中间层的制作)
通过二氧化硅的溅射，实施例1～4以及比较例1的sio2保护层被制作为100nm。
使熔点290℃的聚对二甲苯c(日本帕利灵有限责任公司制造)蒸镀，将实施例5～8以及比较例2、4、5的保护层制作为10μm。此外，聚对二甲苯c具有苯环经由-ch2-聚合的基本构造，是将该苯环的一个氢用氯置换而得到的。
实施例9、10以及比较例3的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)保护层是溶解到甲基乙基酮〔mek〕，进行涂敷以使干燥膜厚为3μm的厚度来制作的。在实施例9以及10中，作为闪烁体邻接部的光学耦合层，通过溅射分别将sio2以及mgf2制作为50nm之后，通过oca(3m)与传感器光学地耦合来制作。
[实施例1～10以及比较例1～5]
使层结构如表2所示层叠而与paxscan(瓦里安(varian)(株)制作的平板显示器fpd：2520)表面的光电变换元件粘贴。
关于在各实施例/比较例中制作出的放射线检测器，裁断对光电变换元件粘附或者粘贴前的面板，使与x射线的入射/射出面垂直的任意的面露出，通过扫描型电子显微镜照相观察其剖面，评价有无产生裂缝。
另外，使用将管电压设定为80kvp的x射线照射装置，对具备闪烁体面板的放射线检测器照射x射线，解析所得到的固态图像(solidimage)，按照以下的基准进行评价。
○：完全无图像缺损
△：轻微产生条纹、不均等缺损
×：形成可视觉辨认的程度的大的条纹、或者在视场中存在均匀的黑或白的部分
结合表3示出结果。
【表2】
*作为粘合剂包含30质量％的酯树脂
【表3】