本发明涉及苯胺类化合物检测方法领域，具体地，本发明涉及一种大气固定污染源中的苯胺类化合物测定方法。
背景技术：
胺类化合物为芳香胺的代表,系指苯胺分子中的氢原子被其它功能团取代后形成的一类化合物。它们具有特殊的气味，毒性很大，可通过呼吸道、消化道摄入人体，也可能通过皮肤迅速地被人体吸收，苯胺对人体具有一定毒害作用，某些苯胺类对人体具有致癌作用。环境中的苯胺类化合物主要来源于染料、制药、橡胶、炸药、涂料、农药和塑料等工业。因此，分析环境样品中的苯胺类化合物很有必要。
近几年利用气相色谱法检测大气中的苯胺类化合物的含量在我国应用广泛。分光光度法只能测定苯胺类化合物的总量而不能对每一个苯胺类化合物进行定性、定量；气相色谱、液相色谱和离子色谱法可以分别测定各种苯胺类化合物的含量，但分析的这一类单个化合物也各不相同。而利用气相色谱-质谱法gc-ms分析大气中的苯胺类化合物还没有文献报道。现行的行业标准《大气固定污染源苯胺类的测定气相色谱法hj/t68-2001》，用填充柱气相色谱法测定，分离效率低、峰扩张严重，测六个组分还需分两次进样，需要在不同仪器条件进行定性分析。且实验过程繁琐，时间长。而2008年苏州科技学院研究了吹扫-捕集/气相色谱-质谱法测定废水中的苯胺类化合物，利用吹扫/捕集装置作前处理，气相色谱法发挥高效分离的作用，质谱法则能对纯化合物有准确鉴定，该方法灵敏度高、无二次污染且操作简单。因此，可以借鉴气相色谱-质谱法测定水质中苯胺类化合物的分析技术，将其运用到大气中的苯胺类化合物的测定，达到苯胺类化合物单一组分的定性、定量分析效果。
技术实现要素：
本发明主要克服上述现有技术的缺陷，提供气相色谱-质谱法在测定大气固定污染源苯胺类化合物中的应用。使用气相色谱-质谱联用方法一方面可以适当提高检出限和准确度；另一方面，采用毛细管色谱柱的色谱分析可以有效提高苯胺类化合物的分离效果，采用质谱分析可以更准确定性、定量分析苯胺类化合物。
本发明的另一目的在于提供一种测定大气中固定污染源苯胺类化合物的检测方法，所述检测方法利用了气相色谱-质谱联用方法，快速、准确有效。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明公开了气相色谱-质谱联用方法在测定大气固定污染源苯胺类化合物的应用。
本发明主要是利用气相色谱-质谱联用方法定性定量分析大气中的固定污染源苯胺类化合物，采用毛细管色谱柱代替填充柱能提高有效分离度，进行快速而准确的分析。
本发明还公开了一种测定大气固定污染源苯胺类化合物的检测方法，包括如下步骤：
s1、用解吸溶剂溶解并萃取大气固定污染源的苯胺类化合物，得到有机相；
s2、用干燥剂处理有机相以脱水得到浓缩萃取液；
s3、采用气相色谱-质谱联用方法，设置合适的仪器参数测定标准溶液，绘制校准曲线；
s4、在合适的仪器参数下对浓缩萃取液进行色谱和质谱分析；
s5、根据式（1）计算目标化合物的质量浓度ρx：
式中：ρx——样品中目标化合物的质量浓度，μg/l；
ax——样品中目标化合物定量离子及其相对应的内标物定量离子的响应值；
ρis——内标物的质量浓度，μg/ml；
vex——样品提取液的体积，ml；
v0——空气取样体积，l；
df——稀释倍数。
优选地，所述步骤s1所述解吸溶剂为5%（v/v）无水乙醇的二氯甲烷溶液。
优选地，所述步骤s2所述干燥剂为无水硫酸钠，且所述无水硫酸钠经过以下预处理：在400
优选地，所述步骤s2为：将50～60ml萃取液转移至已加5～6g无水硫酸钠的容器中干燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中，然后将浓缩管置于35℃水浴加热，用高纯氮吹样品浓缩至0.5～1ml。
优选地，所述步骤s3和s4的仪器参数为：对于气相色谱参数设置，选择毛细管色谱柱以无分流进样、程序升温的方式进行分析。其中进样量为1.0μl，载气选择高纯度氦气（>99.999%），流量1.0ml/min；质谱参数主要是选择ei离子源以全扫描的方式进行分析（离子化能量70ev，扫描范围m/z35～500）；校准曲线由各目标化合物的浓度和色谱峰的面积或峰高绘制。
所述大气固定污染源为工业废气和环境空气中苯胺类化合物。
校准曲线的绘制参考现有技术，具体过程如下：
分别量取苯胺类化合物标准使用液25.0μl、50.0μl、100μl、200μl、500μl、1000μl于6个自动进样瓶中，加入20.0μl混合内标使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml。配制成苯胺类化合物和替代物浓度分别为0.25μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml、10.00μg/ml，内标1浓度为1.6μg/ml，内标2浓度为0.08μg/ml。
按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次测定，根据各目标化合物的浓度和色谱峰的面积或峰高绘制校准曲线，根据公式（2）计算平均响应因子
式中：
ai、aisi——标准系列中第i点目标化合物定量离子及对应的内标定量离子的响应值；
ρi、ρisi——标准系列中第i点目标化合物及对应的内标物的质量浓度，μg/ml；
n——标准系列点数。
其中，各标准溶液如下：
苯胺类化合物标准贮备液：ρ=1000μg/ml，含6种目标化合物；
替代物（苯胺-d5）标准贮备液：ρ=2000μg/ml；
内标（1,2-二氯苯-d4、菲-d10）贮备液：ρ=2000μg/ml。
与现有技术相比，本发明的创新点在于：使用气相色谱-质谱联用方法定性定量分析大气固定污染源苯胺类化合物，一方面可以适当提高检出限和准确度；另一方面，采用毛细管色谱柱的色谱分析可以有效提高苯胺类化合物的分离效果，采用质谱分析可以更准确定性、定量分析苯胺类化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例中校准曲线的绘制如下：
分别量取苯胺类化合物标准使用液25.0μl、50.0μl、100μl、200μl、500μl、1000μl于6个自动进样瓶中，加入20.0μl混合内标使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml。配制成苯胺类化合物和替代物浓度分别为0.25μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml、10.00μg/ml，内标1浓度为1.6μg/ml，内标2浓度为0.08μg/ml。
按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次测定，根据各目标化合物的浓度和色谱峰的面积或峰高绘制校准曲线，根据公式（2）计算平均响应因子
式中：
ai、aisi——标准系列中第i点目标化合物定量离子及对应的内标定量离子的响应值；
ρi、ρisi——标准系列中第i点目标化合物及对应的内标物的质量浓度，μg/ml；
n——标准系列点数。
其中，各标准溶液如下：
苯胺类化合物标准贮备液：ρ=1000μg/ml，含6种目标化合物；
替代物（苯胺-d5）标准储备液：ρ=2000μg/ml；
内标（1,2-二氯苯-d4、菲-d10）贮备液：ρ=2000μg/ml。
实施例1
n1、将100ml溶解有工业废气样品的解吸溶液转移至250ml分液漏斗中，加入20.00μl替代物使用液摇动萃取10min，并经常开启旋塞排气，静置5min。两相分层后，将下层有机相转移至三角烧瓶中；
n2、三角漏斗中加入4g无水硫酸钠，将全部有机相过无水硫酸钠干燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中；
n3、在35℃左右水浴加热样品，高纯氮吹样品浓缩至1ml，移入自动进样小瓶，待测；
n4、根据式（1）计算工业废气中苯胺类化合物的浓度ρx。
实施例2
n1、将100ml溶解有环境空气样品的解吸溶液转移至250ml分液漏斗中，加入20.00μl替代物使用液摇动萃取10min，并经常开启旋塞排气，静置5min。两相分层后，将下层有机相转移至三角烧瓶中；
n2、三角漏斗中加入4g无水硫酸钠，将全部有机相过无水硫酸钠干燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中；
n3、在35℃左右水浴加热样品，高纯氮吹样品浓缩至1ml，移入自动进样小瓶，待测；
n4、根据式（1）计算环境空气中苯胺类化合物的浓度ρx。
上述实施例中的式（1）如下：
式中：ρx——样品中目标化合物的质量浓度，μg/l；
ax——样品中目标化合物定量离子及其相对应的内标物定量离子的响应值；
ρis——内标物的质量浓度，μg/ml；
vex——样品提取液的体积，ml；
v0——空气取样体积，l；
df——稀释倍数。
对比例1
以气相色谱法检测样品，其余与实施例1相同。
对比例2
以气相色谱法检测样品，其余与实施例2相同。
注：本发明中的方法检出限分别是n,n-二甲基苯胺—0.03mg/m3；2,5-二甲基苯胺—0.03；苯胺—0.03mg/m3；2-硝基苯胺—0.02mg/m3；3-硝基苯胺—0.03mg/m3；4-硝基苯胺—0.04mg/m3。对比例参照的行标中的方法检出限分别是n,n-二甲基苯胺—0.05mg/m3；2,5-二甲基苯胺—0.08mg/m3；苯胺—0.05mg/m3；2-硝基苯胺—0.06mg/m3；3-硝基苯胺—0.08mg/m3；4-硝基苯胺—0.2mg/m3。本发明的方法检出限低于行标的检出限。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。