一种一维纳米材料的观测方法与流程

本发明涉及一种一维纳米材料的观测方法，尤其涉及一种利用光学显微镜观测一维纳米材料的方法。

背景技术：

现有方法制备出一维纳米材料，例如碳纳米管，通常是由不同手性、不同管径、不同长度的混杂在一起。相互混杂的碳纳米管可以通过自身手性进行量化区分。不同手性的碳纳米管在发生共振瑞利散射时呈现出不同的色彩。武文赟等提供了一种观测纳米材料手性的方法及装置，利用碳纳米管的共振瑞利散射图像判断多根碳纳米管手性是否一致，并可以进一步计算每一根碳纳米管的手性指数。然而该方法及装置对被测纳米材料的形态结构及排列方向有一定的限制。例如，若被测碳纳米管存在弯曲或弯折，利用该方法及装置获得的图像的质量将显著下降甚至无法成像。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种一维纳米材料的的观测方法，用于区分任意形态结构及排列方向的一维纳米材料。

一种一维纳米材料的观测方法，包括以下步骤：提供一待测一维纳米材料；将所述待测一维纳米材料浸没于耦合液中；提供一第一入射光以及一第二入射光同时照射所述待测一维纳米材料，该待测一维纳米材料在所述第一入射光与所述第二入射光的照射下发生共振瑞利散射，所述第一入射光与所述第二入射光具有连续光谱且入射方向互不平行；以及利用光学显微镜观测发生共振瑞利散射的待测一维纳米材料。

与现有技术相比较，本发明提供的一维纳米材料观测方法可以观测任意形态结构及排列方向的碳纳米管，获取该碳纳米管的位置、形态及手性信息。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的碳纳米管观测方法流程图。

图2为本发明第一实施例提供的碳纳米管观测方法原理示意图。

图3为利用本发明第一实施例提供的碳纳米管观测方法获得的碳纳米管共振瑞利散射照片。

图4为利用本发明第一实施例提供的碳纳米管观测方法获得的另一碳纳米管共振瑞利散射照片。

图5为图4中碳纳米管的共振瑞利散射光谱。

图6为图4中第3、4、5根碳纳米管的拉曼散射光谱。

图7为本发明第二实施例提供的碳纳米管观测装置结构示意图。

图8为本发明第二实施例提供的碳纳米管观测装置的模块示意图。

图9为本发明第三实施例提供的碳纳米管观测装置结构示意图。

图10为本发明第四实施例提供的碳纳米管观测装置结构示意图。

主要元件符号说明

碳纳米管观测装置100a，100b，100c

待测碳纳米管200

第一光源10

第一入射光11

第一光纤13

第二光源20

第二入射光21

第二光纤23

承载装置30a，30b，30c

底壁31

侧壁32

第一腔体33

第一入射面35

第二入射面36

出射面37

光学显微镜40

耦合液50

基板60

光谱仪70

辅助成像装置81

图像采集模块83

图像处理模块85

控制模块87

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的一维纳米材料的观测方法作进一步的详细说明。

本发明提供一种一维纳米材料的观测方法，用于区分不同手性的一维纳米材料。所述一维纳米材料是指径向尺寸在1nm～100nm范围内，长度方向的尺寸远大于径向尺寸，长径比可以达到十几至上千上万的空心或者实心材料，如：纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带等。常见的一维纳米材料有碳纳米管、石墨烯窄带、金属纳米线、碳纤维等。本发明实施例中仅以碳纳米管为例进行说明，可以理解，本发明提供的方法及装置也适用于其他的一维纳米材料。

请一并参阅图1与图2，本发明第一实施例提供一种碳纳米管观测方法，包括以下步骤：

s1，提供一待测碳纳米管200；

s2，将所述待测碳纳米管200浸没于耦合液50中；

s3，提供一第一入射光11以及一第二入射光21同时照射所述待测碳纳米管200，该待测碳纳米管200在所述第一入射光11与所述第二入射光21的照射下发生共振瑞利散射，所述第一入射光11与所述第二入射光21具有连续光谱且入射方向互不平行；以及

s4，利用光学显微镜40观测发生共振瑞利散射的待测碳纳米管200；

s5，获取所述待测碳纳米管200的光谱信息，根据该光谱信息计算所述待测碳纳米管200的手性指数。

步骤s1中，所述待测碳纳米管200可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述待测碳纳米管200的生长方法、形态结构及排列方向没有特殊限制。优选地，所述待测碳纳米管200位于同一平面。例如，可以将所述待测碳纳米管200设置于一基板60的表面。所述基板60的表面可以设置有多根碳纳米管，所述多根碳纳米管中每一根碳纳米管的具体排列方向没有限制，即可以无规则的排列。

本实施例中所述待测碳纳米管200为水平排列的单壁碳纳米管，采用“石英晶格导向法”在一石英基底表面形成多个平行间隔排列的单壁碳纳米管。所述“石英晶格导向法”具体包括以下步骤：

s11，提供st-cut石英基底；

s12，在该石英基底表面蒸镀催化剂层，该催化剂层为铁(厚度为0.2纳米)；

s13，将上述沉积有催化剂层的石英基底放入石英管中，在800～850摄氏度范围内，通入碳源气体甲烷和还原气体氢气生长10～20分钟。

此外，还可以用气流导向法或电场导向的方法获得在基底表面水平排列的碳纳米管。

多数情况下利用上述“石英晶格导向法”获得的碳纳米管的形态结构近似成一直线，然而在实际观测中，也有相当数量的碳纳米管在生长或后期处理过程中发生了弯曲或弯折，其形态结构表现为不规则的曲线。

步骤s2中，将所述待测碳纳米管200完全浸没于耦合液50中。所述耦合液50的选择由光学显微镜的物镜种类决定。光学显微镜的物镜通常有水镜与油镜两种。若观测时所选择的物镜为水镜，则此时的耦合液50为水性耦合液，如水或水溶液，优选为超纯水；若观测时所选择的物镜为油镜，则此时的耦合液50为油性耦合液，如甘油、香柏油、石蜡油或其他合成浸油。所述耦合液50应保证纯净，耦合液中的杂质与气泡都会影响观测的准确性。

优选地，所述待测碳纳米管200设置于一基板60的表面，该基板60及待测碳纳米管200完全浸没于耦合液50中，基板60的折射率与耦合液60的折射率尽可能的相近，以降低第一入射光11与第二入射光21在基板60处的散射。此外，待测碳纳米管200与耦合液60相交界的位置处存在的界面偶极子增强效应(interfacedipoleenhancementeffect,idee)可以进一步增强共振瑞利散射强度。

步骤s3中，所述第一入射光11与所述第二入射光21均具有连续光谱，优选地，所述第一入射光11与所述第二入射光21为超连续光谱白光。本实施例中所述第一入射光11与所述第二入射光21均由一超连续谱激光器(fianiumsc400)发出，该超连续谱激光器输出功率高，并在整个光谱范围内保持很高的亮度。

所述第一入射光11与所述第二入射光21之间的夹角为θ，且有0°<θ<180°。优选地，所述第一入射光11与所述第二入射光21相互垂直。

所述第一入射光11与所述基板60的夹角为a1，45°<a1<90°，所述第二入射光与所述基板60的夹角为a2，45°<a2<90°。优选地，a1＝a2。

优选地，可以对所述第一入射光11与所述第二入射光21进行滤波处理。例如，在所述第一入射光11与所述第二入射光21的光路上分别设置一滤波器。所述滤波器可以滤除所述第一入射光11与所述第二入射光21中的处于红外波段的光波。红外波段的光波在观测时不起作用，且长时间的红外辐射会使碳纳米管的温度升高。

优选地，可以对所述第一入射光11与所述第二入射光21进行聚焦处理。例如，在所述第一入射光11与所述第二入射光21的光路上分别设置一聚焦透镜，以提高所述第一入射光11与所述第二入射光21的光强。

进一步地，所述第一入射光11与所述第二入射光21可以通过特定的耦合方式入射到所述待测碳纳米管200的表面，以提高入射光的进入量和减少色散。以下具体介绍三种优选的耦合方式，应用中可以根据实际情况选择其中的一种或多种耦合方式。

耦合方式一

所述待测碳纳米管200及耦合液50盛装在一承载装置中，承载装置包括底壁与侧壁，所述底壁与所述侧壁共同形成一第一腔体，用于容纳所述待测碳纳米管及耦合液，其中所述待测碳纳米管200设置于所述底壁，所述侧壁包括至少一透明部，所述第一入射光11与所述第二入射光21通过该透明部射向所述待测碳纳米管200。优选地，所述承载装置为一透明水槽。

所述第一入射光11与所述第二入射光21分别与所述透明部相交的点均位于耦合液50液面的下方。优选地，所述第一入射光11与所述第二入射光21均垂直于透明部入射，垂直入射可以有效的减少入射光在界面处的色散与衰减。

耦合方式二

所述第一入射光11与所述第二入射光21分别通过第一光纤与第二光纤耦合到所述待测碳纳米管200的表面。所述第一光纤一端与所述第一入射光11耦合连接，另一端则浸入到耦合液50中并设置于待测碳纳米管200的表面；所述第二光纤的一端与所述第二入射光21耦合连接，另一端则浸入到耦合液50中并设置于待测碳纳米管200的表面。

耦合方法三

所述第一入射光11与所述第二入射光21通过一透明多面体，如三棱镜，入射到所述待测碳纳米管200的表面。具体地，所述透明多面体包括第一入射面、第二入射面以及出射面，所述第一入射光11与所述第二入射光21分别经由所述第一入射面与所述第二入射面进入所述透明多面体并射向所述待测碳纳米管200，所述待测碳纳米管200及耦合液50设置于所述出射面。优选地，所述所述第一入射光11与所述第二入射光21分别垂直于各自的入射面入射。

上述三种耦合方式可以单独采用，也可以同时采用其中的任意两种耦合方式。例如第一入射光11采用耦合方式一耦合，第二入射光21采用耦合方式二或耦合方式三进行耦合；或者第一入射光11采用耦合方式二耦合，第二入射光21采用耦合方式三进行耦合。

所述待测碳纳米管200在所述第一入射光11与所述第二入射光21的照射下发生共振瑞利散射。所述待测碳纳米管200在发生共振瑞利散射时呈现出的颜色与其手性相关。手性不同的待测碳纳米管200在发生共振瑞利散射时所表现出的颜色各不相同。所述待测碳纳米管200的共振瑞利散射图像可用于判断多根碳纳米管手性是否一致，以及单根碳纳米管在分子节(intramolecularjunction)的两侧手性是否发生改变。

步骤s4中，所述光学显微镜40用于观测发生共振瑞利散的待测碳纳米管200，可以实时获得所述待测碳纳米管200的颜色、位置以及形态信息。所述颜色信息可用于判断待测碳纳米管200的手性，所述位置信息可用于对所述待测碳纳米管200进行定位。

请参见图3，该图为交叉排列的单壁碳纳米管在发生共振瑞利散射时的照片。所用光学显微镜40物镜为水镜，放大倍数63x，数值孔径0.9，耦合液为超纯水。观测时所述水镜浸入到所述超纯水中。图中单壁碳纳米管所呈现出的颜色与该单壁碳纳米管的手性相对应。

利用步骤s1～s4可以获得待测碳纳米管200发生共振瑞利散射时的颜色、位置、形态、长度以及密度等信息，通过颜色信息还可以进一步判断多根待测碳纳米管的手性是否一致以及单根待测碳纳米管在分子节处手性的改变。此外，还可以在观测中改变所述碳纳米管的外部条件或施加一作用力，所述碳纳米管在上述过程中结构性质的变化情况可以在光学显微镜40下进行实时观测。

步骤s5中，所述散射光经由光学显微镜40物镜最终进入到一光谱仪，利用该光谱仪可以获取所述待测碳纳米管200的光谱信息。所述光谱信息可以是瑞利散射、拉曼散射、荧光等光谱信息，通过上述光谱信息可以推知所述待测碳纳米管200的手性以及相关物理性质。

请一并参阅图4～图7，图4为利用本发明第一实施例提供的碳纳米管观测方法获得的另一碳纳米管共振瑞利散射照片，图5为图4中碳纳米管的共振瑞利散射光谱，图6为图4中第3、4、5根碳纳米管的拉曼散射光谱。

图5中第1、2、6根单壁碳纳米管的瑞利散射光谱中存在两个共振峰，可以直接通过其瑞利散射光谱判断其手性；第3、4、5根单壁碳纳米管均只有一个共振峰，可以将所述瑞利散射光谱与其他辅助信息结合判断其手性，所述辅助信息包括单壁碳纳米管的管径、荧光光谱等。本实施例中利用碳纳米管的管径信息作为辅助信息帮助判断手性。所述管径信息可以通过根据拉曼散射光谱中径向呼吸模(radialbreathingmode,rbm)波数确定。本实施例中拉曼散射光谱的获取方法为：

s51，获得待测碳纳米管200的共振瑞利散射光谱；

s52，由所述共振瑞利散射光谱计算拉曼散射所需的能量；

s53，获得待测碳纳米管200的拉曼散射光谱。

不同的碳纳米管激发共振拉曼散射所需能量不同，现有技术中需要花费较长时间确定激发拉曼光谱所需的能量。本实施例中拉曼散射光谱所需的能量直接由共振瑞利散射光谱获得，从而缩短了获取拉曼散射光谱所需的时间。图4中第3与第5根碳纳米管所需的激励波长为633nm，第4根碳纳米管所需的激励波长为514nm。综合上述共振瑞利散射光谱与拉曼散射光谱，可以计算出图4中6根碳纳米管的手性指数依次为：(35,10),(17,12),(22,3),(13,9),(19,14),和(26,21)。

请参见图7，本发明第二实施例提供一种碳纳米管观测装置100a，用于区分不同手性的碳纳米管。所述装置100a包括：一第一光源10与一第二光源20，分别用于提供第一入射光11与第二入射光21，所述第一光源10与所述第二光源20为连续光谱光源；一承载装置30a，用于承载待测碳纳米管200及耦合液50；以及一光学显微镜40，用于观测所述待测碳纳米管200。

所述第一光源10与第二光源20均为超连续谱白光激光器(fianiumsc400)，该超连续谱激光器输出功率高，并在整个光谱范围内保持很高的亮度。观测时所述第一光源10发射的第一入射光11与所述第二光源20发射的第二入射光21之间的夹角为θ，且有0°<θ<180°。优选地，所述第一入射光11与所述第二入射光21相互垂直，此时所述第一光源10与所述第二光源20之间成90°夹角。

所述承载装置30a包括底壁31与侧壁32，所述底壁31与所述侧壁32共同形成一第一腔体33，用于容纳所述待测碳纳米管200及耦合液50，所述待测碳纳米管200完全浸没于该耦合液50中。其中所述待测碳纳米管200设置于所述底壁31表面，所述侧壁32包括至少一透明部，所述第一入射光11与所述第二入射光21通过该透明部射向所述待测碳纳米管200。所述至少一透明部的材料可以是玻璃、石英、透明塑料等透明材质，所选用材料应保证所述第一入射光11与所述第二入射光21能够尽可能多的通过，使上述入射光的衰减与色散减少到最低程度。所述至少一透明部为厚度均匀的层状结构。所述至少一透明部与所述底壁31之间的成一夹角，该夹角的取值范围为45°≤α<90°。本实施例中夹角α为75°。

所述光学显微镜40用于观测发生共振瑞利散射的待测碳纳米管200。该待测碳纳米管200配备的物镜可以为水镜或油镜，观测时物镜浸没于耦合液50中，通过该耦合液50与所述待测碳纳米管200耦合。本实施例中物镜为水镜。放大倍数为63x，数值孔径为0.9。

请参见图8，进一步地，所述碳纳米管观测装置100a还可包括一光谱仪70，所述光谱仪70与光学显微镜40相连，用于采集所述待测碳纳米管200的光谱信息。

请参见图8，进一步地，所述碳纳米管观测装置100a还可包括一辅助成像装置81，一图像采集装置83、一图像处理模块85、以及一控制模块87。

所述辅助成像装置81用于向所述待测碳纳米管200表面通入蒸气，所述蒸气在待测碳纳米管200表面形成大量的微小液体颗粒，此时待测碳纳米管200的轮廓可以清晰的被光学显微镜捕捉到。在数秒之后所述微小液体颗粒迅速蒸发，不会影响待测碳纳米管200的结构。

所述图像采集装置83与所述光学显微镜40连接，用于记录下所述待测碳纳米管200在光学显微镜40下所成的影像。所述影像既可以是利用所述光源获得的待测碳纳米管200共振瑞利散射图像，也可以是利用所述辅助成像装置81获得的待测碳纳米管200轮廓影像。

所述图像处理模块85接收所述图像采集装置83获得的影像，并对该影像进行分析，获取待测碳纳米管200的延伸方向。

所述控制模块87分别与所述第一光源10、所述第二光源20连接，用于调整所述第一光源10发出的第一入射光11与所述第二光源20发出的第二入射光21的光强和入射角。所述控制模块87还与所述图像采集装置83连接，用于控制所述图像采集装置83采集待测碳纳米管200的影像。所述控制模块87还与所述图像处理模块85连接，接收所述图像处理模块85获取的待测碳纳米管200的延伸方向信息，根据待测碳纳米管200的延伸方向信息，选择采用一个或两个光源。具体地，当待测碳纳米管200仅沿一个方向延伸时，所述控制模块87选取所述第一光源10与第二光源20中的一个光源作为工作光源，未被选取的光源不工作；当待测碳纳米管200沿两个或多个方向延伸时，所述控制模块87选取所述第一光源10与第二光源20同时工作。

上述光源的选择包括以下步骤：

s101，向所述待测碳纳米管200表面通入蒸气，并记录所述待测碳纳米管200在光学显微镜40下所成的影像；

s102，根据所述待测碳纳米管200的影像获取所述待测碳纳米管200的延伸方向信息；

s103，当待测碳纳米管200仅沿一个方向延伸时，选取一个光源作为观测光源，否则选取两个光源作为观测光源。

步骤s103进一步包括以下步骤：判断待测碳纳米管200的延伸方向与光源发出的入射光夹角是否平行，若为否则选取该光源，若为是则同时选取两个光源。

请参见图9，本发明第三实施例提供一种碳纳米管观测装置100b，用于区分不同手性的碳纳米管。所述装置100b包括：一第一光源10与一第二光源20，分别用于提供第一入射光11与第二入射光21，所述第一光源10与所述第二光源20为连续光谱光源；一承载装置30b，用于承载待测碳纳米管200及耦合液50；以及一光学显微镜40，用于观测所述待测碳纳米管200。

本实施例与本发明第二实施例的区别在于，本实施例进一步包括一第一光纤13以及一第二光纤23；以及本实施例的承载装置30b可以仅包括一底壁31，或者该承载装置30b包括底壁31与侧壁32，且侧壁32可以非透明侧壁。

所述第一光纤13的一端连接所述第一光源10，另一端浸入到耦合液50中并设置于所述待测碳纳米管200的表面；所述第二光纤23的一端连接所述第二光源20，另一端浸入到耦合液50中并设置于所述待测碳纳米管200的表面。

请参见图10，本发明第四实施例提供一种碳纳米管观测装置100c，用于区分不同手性的碳纳米管。所述装置100c包括：一第一光源10与一第二光源20，分别用于提供第一入射光11与第二入射光21，所述第一光源10与所述第二光源20为连续光谱光源；一承载装置30c，用于承载待测碳纳米管200及耦合液50；以及一光学显微镜40，用于观测所述待测碳纳米管200。

本实施例与本发明第二实施例的区别在于，本实施例中所述承载装置30c为一透明多面体，包括第一入射面35、第二入射面36以及出射面37。所述第一入射光11与所述第二入射光21分别经由所述第一入射面35与所述第二入射面36进入所述透明多面体并射向所述待测碳纳米管200，所述待测碳纳米管200及耦合液50设置于所述出射面37的表面。所述第一入射面35与所述出射面37之间的夹角的取值范围为45°～90°；同样地，所述第二入射面36与所述出射面37之间的夹角的取值范围为45°～90°。

优选地，所述透明多面体为棱镜，如三棱镜、四棱镜等。所诉透明多面体由透明材料如玻璃、石英、透明塑料等制成。

优选地，所述第一入射光11与所述第一入射面35垂直，所述第二入射光21与所述第二入射面26垂直。

与现有技术相比较，本发明提供的观测一维纳米材料的方法及装置利用两束非平行光源对浸没于耦合液50中的待测一维纳米材料进行观测，可以在光学显微镜下实时且无损地在对任意形态结构以及排列方向的待测一维纳米材料进行观测，获取待测一维纳米材料的色彩、位置、形态以及手性信息，观测范围更广，准确度更高。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。