电介质阻挡放电离子化检测器的制作方法

本发明涉及一种电介质阻挡放电离子化检测器，主要优选作为气相色谱仪(gc)用的检测器。
背景技术：
：近年来，将利用了由电介质阻挡放电等离子体实现的离子化的电介质阻挡放电离子化检测器(dielectricbarrierdischargeionizationdetector，以下简称为“bid”)实际用作gc用的新的检测器(参照专利文献1、2以及非专利文献1等)。上述文献所述的bid大致由放电部与设置在其下方的电荷收集部构成。在放电部中，通过将低频的交流高电压施加至多个等离子体生成用电极，使被供给至该电介质管的管路内的惰性气体(等离子体生成气体)电离而形成大气压非平衡等离子体，所述等离子体生成用电极被围绕设置于由石英玻璃等的电介质构成的管(电介质管)的外壁。而且，通过从该等离子体发出的光(真空紫外光)或激发物等的作用，使被导入至电荷收集部内的试料气体中的试料成分离子化，并通过设置于电荷收集部内的收集电极收集生成的该离子，生成与离子的量即试料成分的量相对应的检测信号。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-60354号公报专利文献2：国际公开第2012/169419号公报专利文献3：日本特开2013-125022号公报非专利文献非专利文献1：品田等5人、“应用了电介质阻挡放电的气相色谱仪用新离子化检测器的开发”、《岛津评论》、第69卷、第3·4期、2013年3月29日发行技术实现要素：发明要解决的技术问题在如上述那样地将等离子体生成用电极围绕设置于电介质管的外壁而构成的bid中，因为电介质管的壁面存在于等离子体生成用电极与等离子体生成气体的流路之间，所以电介质即该壁面本身作为包覆各等离子体生成用电极的表面的电介质包覆层起作用，能够进行电介质阻挡放电。在电介质阻挡放电中，等离子体生成用电极的表面为被电介质覆盖的状态，由此抑制来自金属电极表面的热电子或二次电子的放出。此外，通过电介质阻挡放电产生的是包含低温的中性气体的非平衡等离子体，所以能够抑制放电部的温度变动等的等离子体的变动因素。其结果是因为能够在bid中稳定地维持等离子体，所以能够实现比作为gc用检测器而最常使用的火焰离子化型检测器(flameionizationdetector,fid)高的sn比。但是，在上述以往的bid中，存在噪声因测量条件而增大的情况，在sn比这一点上还存在改善的余地。本发明是鉴于上述这样的问题点而提出的，其目的在于提供能够稳定地实现高sn比的bid。用于解决上述技术问题的方案本发明人为解决上述技术问题反复进行锐意研究，结果发现通过对放电部进行加热而改善bid的sn比，从而完成了本发明。即，为了解决上述技术问题而完成的本发明的电介质阻挡放电离子化检测器，其特征在于，具备：a)第1气体流路，具备等离子体生成气体在其内部流动的电介质管；b)等离子体生成装置，通过低频交流电场在所述第1气体流路中产生电介质阻挡放电，并通过该放电从所述等离子体生成气体生成等离子体；c)第2气体流路，连通于所述第1气体流路的下游；d)试料气体导入装置，将试料气体导入至所述第2气体流路中；e)电流检测装置，检测在所述第2气体流路中基于所述等离子体的作用而被离子化的所述试料气体中试料成分的离子电流；f)加热装置，设置于所述第1气体流路。另外，在上述本发明中，第1气体流路以及等离子体生成装置对应于上述的放电部，第2气体流路、试料气体导入装置以及电流检测装置对应于上述的电荷收集部。所述加热装置除了设置于所述电介质管以外，也可以设置于构成所述第1气体流路的其他部件，例如封闭电介质管的上游端的部件(后述的管路前端部件)等。根据上述本发明的电介质阻挡放电离子化检测器，通过所述加热装置加热所述第1气体流路，由此能够抑制从所述电流检测装置得到的检测信号的噪声，从而提高sn比。能够认为这是因为通过加热第1气体流路，所述电介质内壁表面的温度变高，该表面中的电荷的移动、放出变得容易，从而放电稳定化。认为所述第1气体流路的温度越高，越能够实现高sn比的改善效果。但是，若考虑构成第1气体流路的零件，例如对电介质管的端部进行密封的o型环或隔热材料的抗热温度，则所述第1气体流路的温度为80℃～130℃较为适当。因此，优选是上述本发明的电介质阻挡放电离子化检测器还具有：g)温度控制装置，对所述加热装置进行控制，使所述第1气体流路的温度为80℃～130℃。另外，以往主要使用氦气或者氩气(或者包含微量氩气的氦气)作为bid中的等离子体生成气体。因此，本发明人使用以往的bid，对使用这些等离子体生成气体时的bid的检测信号进行调查发现，特别是在使用氩气(以及包含微量氩气的氦气)时噪声增大以及通过加热所述第1气体流路，能够有效地抑制该噪声。即，优选是上述本发明的电介质阻挡放电离子化检测器的所述等离子体生成气体为含有氩气的气体。发明效果如上述说明的那样，根据上述本发明的电介质阻挡放电离子化检测器，能够降低噪声(noise)并稳定地实现高sn比。附图说明图1本发明的一实施例的bid的概略构成图。图2是示出试验例以及比较例的bid中的放电部的电极配置的图。图3是示出本发明的bid的另一构成例的图。具体实施方式以下，使用实施例对本发明的具体实施方式进行说明。实施例图1是本发明的一实施例的bid的概略构成图。本实施例的bid具备等离子体生成气体在其内部流动的电介质圆筒管111。以下为了方便说明，虽然将电介质圆筒管111内的气体的流动方向(图1中的向下的箭头所示的方向)中的上游侧定义为上，将下游侧定义为下的上下方向，但是bid使用时的方向并不限定于此。在电介质圆筒管111的外壁面沿着所述气体的流动方向，围绕设置有3个例如由sus或铜等的电介质构成的环状电极。在上述3个电极之中，在中央电极112连接有激发用高压交流电源115，配置于电极112的上下的2个电极113、114都接地。以下将电极112称为“高压电极”，将电极113称为“上游侧接地电极”，将114称为“下游侧接地电极”，将这些统称为“等离子体生成用电极”。激发用高压交流电源115的频率为1khz～100khz的范围，更优选是5khz～30khz左右(低频)，产生电压为5kv～10kv左右即高压交流电压。另外，交流电压的波形形状可以是正弦波、矩形波、三角波、锯齿状等的任一种。此外，在管路前端部件116连接有气体供给管116a，通过该气体供给管116a，将兼作为稀释气体的等离子体生成气体(氩气、氦气或者包含微量氩气的氦气等的惰性气体)供给至电介质圆筒管111的内部，所述管路前端部件116设置于电介质圆筒管111的上端。因为电介质圆筒管111的壁面存在于等离子体生成用电极112、113、114与所述等离子体生成气体之间，所以该壁面本身作为包覆等离子体生成用电极112、113、114的表面的电介质包覆层起作用，能够进行后述的电介质阻挡放电。在电介质圆筒管111的下游，将氧化铝、ptfe树脂等的绝缘体125a、125b插入在相同内径的圆筒形状体即连接部件121、偏压电极122以及收集电极123之间，并沿着气体的流动方向配置连接部件121、偏压电极122以及收集电极123。进而，在收集电极123的下游侧配置有有底圆筒形状的管路末端部件124，在收集电极123以及管路末端部件124之间插入绝缘体125c。由这些连接部件121、偏压电极122、收集电极123、管路末端部件124以及绝缘体125a、125b、125c形成的内部空间与所述电介质圆筒管111的内部空间连通。另外，在本实施例的bid中，连接部件121的上端的上侧的区域为放电部110，连接部件121的上端的下侧的区域为电荷收集部120。此外，电介质圆筒管111与管路前端部件116对应于本发明中的“第1气体流路”，由所述连接部件121、偏压电极122、收集电极123、管路末端部件124以及绝缘体125a、125b、125c形成的流路对应于本发明中的“第2气体流路”。连接部件121的圆周面连接有将等离子体生成气体的一部分排出至外部的旁通排气管121a，在管路末端部件124的圆周面连接有试料排气管124a。进而，在管路末端部件124的下表面插通有小直径的试料导入管126，试料气体通过该试料导入管126被供给至电荷收集部120内。另外，为了保持试料气体的气化状态，通过未图示的外部加热器能够将电荷收集部120加热到最大450℃左右。连接部件121接地并作为反电极起作用，用于防止随着气体流移动的等离子体中的带电粒子到达收集电极123。偏压电极122连接于偏压直流电源127，收集电极123连接于电流放大器128。对在该bid中的、试料气体所含的试料成分的检测工作概略地进行说明。如图1中向右箭头所示，兼作稀释气体的等离子体生成气体通过气体供给管116a被供给至电介质圆筒管111中。等离子体生成气体在电介质圆筒管111中向下流动，一部分通过旁通排气管121a被排出至外部，其余部分作为稀释气体在电荷收集部120中向下流动，并通过试料排气管124a被排出至外部。另一方面，通过试料导入管126供给包含试料成分的试料气体，从其末端的试料气体喷出口被喷出至电荷收集部120中。虽然来自试料气体喷出口的试料气体也被喷出至与所述稀释气体的流动方向相反的方向，但是如图1中箭头所示，试料气体立刻被推回，与稀释气体汇流朝向下方向前进。等离子体生成气体如上述那样地在电介质圆筒管111中流动时，激发用高压交流电源115将高压交流电压施加至高压电极112与上游侧接地电极113之间、以及高压电极112与下游侧接地电极114之间。由此，在电介质圆筒管111中发生电介质阻挡放电，等离子体生成气体被电离而产生等离子体(大气压非平衡等离子体)。由大气压非平衡等离子体放出的激发光，通过放电部110以及电荷收集部120而到达试料气体存在的部位，使该试料气体中的试料成分离子化。通过被施加至偏压电极122的直流电压而形成的电场的作用，使得这样生成的离子以接近收集电极123的方式移动，在收集电极123中交接电子。由此，通过所述激发光的作用而生成的、源自试料成分的离子量，即与试料成分的量相对应的离子电流被输入至电流放大器128，电流放大器128对其进行放大并输出检测信号。由此，在本实施例的bid中，能够输出与通过试料导入管126导入的试料气体所含的试料成分的量(浓度)相对应的检测信号。本实施例的bid的基本的构成要素与一般的bid相同。此外，上述的基本的检测工作与一般的bid相同。本实施例的bid在构成上的特征在于设置了用于加热放电部110的加热器131(对应于本实施方式中的“加热装置”)这一点。另外，在图1的例子中，虽然以围绕电介质圆筒管111、高压电极112、上游侧接地电极113以及下游侧接地电极114的方式设置了加热器131，但是加热器131的位置并不限定于此，只要是设置在能够使电介质圆筒管111的内部温度上升的位置即可。例如，也可以是，如后述图2那样地，在管路前端部件216的上部(或者圆周面)设置加热器231，从上端对电介质圆筒管111进行加热。进而，在电介质圆筒管111的外壁安装有用于测量电介质圆筒管111的温度的温度传感器132。温度传感器132与加热器131分别被连接于温度控制部133，温度控制部133对加热器131进行控制，以使温度传感器132的测量值为80℃～130℃的范围。[试验例]以下，对为了确认本发明的bid效果而进行的试验进行说明。在该试验中，使用了具备加热放电部的加热器的bid(以下称为“试验例”)，与不具有该加热器的bid(以下称为“比较例”)。图2示出试验例以及比较例中的放电部的电极配置。另外，在图2中的加热器231仅配置在试验例中(省略了温度传感器以及温度控制部的图示)。在试验例以及比较例中，电介质圆筒管211均为由外径4mm、内径2mm、长度92mm的石英构成的管，在该电介质圆筒管211的外周通过卷绕铜箔构成高压电极212、上游侧接地电极213与下游侧接地电极214。在试验例中以加热器231进行加热，使电介质圆筒管211的外壁温度成为100℃。此外，对比较例中的电介质圆筒管211的外壁温度进行测量，是比室温稍高的35℃。这是因为，如上述那样地，连接于电介质圆筒管211的下部的电荷收集部(图1的120)由未图示的加热器加热。另外，在试验例以及比较例的bid中，使下游侧接地电极214的长度比上游侧接地电极213的长度大。虽然这是为了抑制高压电极212与安装于电介质圆筒管211的下部的连接部件221之间的沿面放电，但是因为与本发明没有直接关系所以省略了详细说明。将上述的各bid作为gc的检测器来使用，将氩气(纯度为99.9999％以上)导入至电介质圆筒管211，并且驱动激发用高压交流电源215，施加频率约为40khz、电压振幅约为5kvp-p、电流波形正弦波的交流高电压，实际测量标准试料(十二烷)溶液的区域灵敏度。此外，分别从噪声的测量值计算检测界限。在如下的表1中示出实测结果以及基于该实测结果的计算结果。【表1】区域灵敏度(c/g)噪声(fa)检测界限(pg/sec)试验例1.09760.14比较例1.152360.41虽然根据表1能够确认试验例的区域灵敏度与比较例相比稍微下降，但是噪声被较大地降低，结果检测界限以及sn比与比较例相比得到了改善。以上，虽然使用实施例对本发明的具体实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施例，在本发明的主旨范围内能够进行适当变更。例如，虽然在图1的例中，将本发明应用于如下的bid中，所述bid构成为在电介质圆筒管111的外周围绕设置了高压电极112与上游侧接地电极113以及下游侧接地电极114，但是本发明并不限定于此，也能够将本发明应用于各种构成的bid，例如如专利文献3所述的构成的bid。图3示出将本发明应用于专利文献3所述的bid的例子。另外，在该图中，对与图1所示的bid相对应的构成要素赋予后两位共同的附图标记，省略适当说明。图3的bid构成为：将高压电极312围绕设置于外部电介质管311的外周，并且将电极结构体334插入至外部电介质管311，所述电极结构体334包括：金属管342(与接地电极相对应)，被内部电介质管341包覆，并且电气地接地；绝缘体管343，被容纳于金属管342的内部；金属线322，被绝缘体管343包覆。另外，在该图的bid中，在电极结构体334所含的金属线322的下端，设置有未被绝缘体管343包覆的部分(露出部)，金属线322的上端被连接于偏压直流电源327。此外，设置于电荷收集部320的带凸缘金属管323被连接于电流放大器328。即，在该bid中，所述金属线322的露出部作为偏压电极起作用，设置于带凸缘金属管323的上部的圆筒部323a作为离子收集电极起作用。即圆筒部323a的内壁与金属线322的露出部之间的空间为实质的离子收集区域。在该bid中，内部电介质管341的下端的上游侧对应于放电部310，其下游侧对应于电荷收集部320。此外，外部电介质管311的放电部310所含的区域以及管路前端部件316对应于本发明中的第1气体流路，等离子体生成气体的流路中的、从所述第1气体流路下游并且到试料排气管324a的末端的区域对应于第2气体流路。在所述第1气体流路以围绕外部电介质管311以及高压电极312的方式安装有加热器331，进而设置有：温度传感器332，对外部电介质管311的表面温度进行测量；温度控制部333，连接于加热器331以及温度传感器332。附图标记说明110、210、310放电部111、211电介质圆筒管112、212、312高压电极113、213上游侧接地电极114、214下游侧接地电极115、215、315激发用高压交流电源116、216、316管路前端部件116a、216a、316a气体供给管120、320电荷收集部121、221、321连接部件122偏压电极123收集电极124、324管路末端部件124a、324a试料排气管126、326试料导入管127、327偏压直流电源128、328电流放大器131、231、331加热器132、332温度传感器133、333温度控制部311外部电介质管323带凸缘金属管323a圆筒部334电极结构体341内部电介质管342金属管343绝缘体管322金属线当前第1页12