一种测量聚电解质刷内部抗衡离子对的松弛行为的方法与流程

本发明涉及一种测量聚电解质刷内部抗衡离子对的松弛行为的方法，属于凝聚态物理领域。

背景技术：

聚电解质刷是指将带电聚合物的一端接枝到平面或球面上形成的致密薄膜。聚电解质刷被认为将在人们的日常生活中有着广泛的应用，例如，人工骨关节润滑、防污、防冰粘附等。虽然聚电解质刷有着广泛应用，但是对于聚电解质刷内部离子的分布、链段结构、离子与链段之间的相互作用等信息人们尚未获得完全清晰的图像。

早在1991年，pincus(macromolecules1991,24,2912.)通过平均场理论预测聚电解质刷对外加盐离子的响应行为。根据平均场理论，聚电解质刷在足够高的接枝密度下，其溶胀性质由薄膜内部的抗衡离子渗透压决定(渗透压刷osmoticbrush)，因而当外界盐浓度不高时，体系对低盐浓度没有响应性行为；只有当外加盐离子的浓度超过聚电解质刷内部抗衡离子的浓度时，聚电解质刷才会发生收缩(盐刷saltedbrush)。这些预测部分被之后一些实验(macromolecules2002,35,9480.)和理论计算证实(j.chem.phys,1996,104,1579)。但是这些实验与计算关注点主要放在了高盐浓度区间，聚电解质刷厚度与盐浓度之间的关系，对低盐浓度下，聚电解质刷构象如何变化的关注不足。事实上已经有一些实验证实了在低盐浓度情况下，聚电解质刷会对盐浓度的变化有响应性行为，例如2012年dunlop(langmuir,2012,28,3187)通过中子反射的方法发现，聚合物的厚度在开始变小之前会出现一个增长过程，这与之前理论预测的低盐浓度下，带电聚合物刷的厚度不变相违背。但是由于关注点不同，这些实验现象被忽略了。而之后褚虓博士(softmatter2014,10,5568)同样发现了在低盐浓度下，聚电解质刷的厚度会出现增长这一相同的现象，在论文里，他对于厚度的变化给予了详细的解释，认为是内部离子对之间的相互作用束缚了高分子链段的松弛，当有外加盐进入的时候，离子对之间的相互作用会被打破，导致了聚电解质刷厚度的增加。他的这一结果也被zimmermann教授用另外的方法得到了证实(thejournalofphysicalchemistry,2017,121,2915)。但是对于在厚度增加的过程中，内部抗衡离子形成的离子对的松弛行为尚不清楚，然而对于聚电解质刷体系来说，抗衡离子的作用是至关重要的，因为聚电解质如此复杂的原因就是主链上的电荷，带电的主链也是区分带电聚合物刷与中性聚合物刷的关键因素。因此，测量聚电解质刷内部抗衡离子对的松弛行为至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够测量平面聚电解质刷内部抗衡离子对松弛行为的方法，该方法具有测量频率范围广，测量结果准确的特点，测试的松弛频率从0.1hz到10⁶hz。

本发明所提供的测量聚电解质刷内部抗衡离子对的松弛行为的方法，包括如下步骤：

(1)通过化学反应，将引发剂键接到金芯片上；

(2)通过自由基聚合的方法，将单体化学接枝到所述金芯片上，得到带有聚电解质刷的金芯片；

(3)将所述带有聚电解质刷的金芯片置于样品池中并用溶液浸泡；通过电化学工作站和石英晶体微天平电化学模块(qem401)的联用，即得在所述溶液中聚电解质刷内部抗衡离子对的松弛频率。

上述的方法中，步骤(1)中，所述化学反应可为金原子与巯基(sh)之间的反应或金原子与双硫键之间的反应；

通过步骤(1)使所述金芯片表面一层含有引发单元。

上述的方法中，步骤(1)中，所述引发剂可为巯基十一烷基溴代异丙酸酯或巯基己烷基溴代异丁酸酯。

上述的方法中，步骤(2)中，所述单体可为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等含有双键的带电单体。

上述的方法中，步骤(3)中，所述溶液可为氯化钠水溶液。

上述的方法中，步骤(3)中，所述电化学工作站与所述石英晶体微天平电化学模块通过如下方式联用：

所述石英晶体微天平电化学模块的工作电极、对电极(如pt电极)和参比电极(如ag/agcl参比电极)分别与所述电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极连接，所述石英晶体微天平电化学模块的工作电极为所述带有聚电解质刷的金芯片。

具体测试过程中，所述电化学工作站采用阻抗测量模式，设定直流电压为0v，交流电压设定为10毫伏，扫描频率范围从0.1hz到10⁶hz，测量所述聚电解质薄膜在频率范围内的介电损耗峰。

本发明方法采用的电化学工作站、石英晶体微天平电化学模块、金芯片等都可通过商业途径获得。

本发明采用联用电化学工作站(solartron1260和solartron1287)和石英晶体微天平电化学模块(biolinscientific，qem401)的方法，通过在金芯片上接枝聚电解质刷(聚苯乙烯磺酸钠刷)，一方面可以利用石英晶体微天平实时测量在不同氯化钠溶液中聚电解质刷薄膜的质量和粘弹性的变化，另一方面也可以利用电化学工作站同步测量在不同氯化钠溶液中聚电解质刷内部抗衡离子对的松弛行为。

附图说明

图1为带电主链聚苯乙烯磺酸钠的结构式。

图2为测量水溶液下和不同氯化钠溶液下聚电解质刷内部离子对的松弛频率。

图3为本发明实施例1中采用的引发剂化学结构式。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

(1)将金芯片(qcm301)用丙酮、乙醇和水清洗干净，氮气吹干。之后用等离子体处理仪除去表面有机杂质，纯水冲洗后，用氮气吹干烘干放置在含有引发剂(巯基十一烷基溴代异丙酸酯，结构式如图3所示)的乙醇溶液中(v引发剂：v乙醇＝1：1000)，放置时间是12小时，之后用乙醇冲洗并用氮气吹干。

(2)将5g苯乙烯磺酸钠单体加入到30ml溶液(v水：v甲醇＝1:1)中，之后加入100μl五甲基二亚乙基三胺，排除溶液和瓶中的氧气之后，加入金芯片和30mg的溴化亚铜，反应16小时之后，用纯水冲洗金芯片，洗去多余的离子和单体杂质之后备用。

(3)将金芯片放在石英微天平的电化学模块当中，通过流动泵将纯水溶液和氯化钠溶液导入到金芯片上方，使得金芯片浸没在溶液当中，溶液流动速度是150μl/min。电化学模块采用的是三电极体系，工作电极是接有聚电解质刷的金芯片，对电极是铂片，参比电极是ag/agcl电极，其中工作电极与对电极之间的距离是0.8mm。

(4)待聚电解质刷的溶胀达到平衡后，使用电化学工作站测量聚电解质刷的介电常数，将电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极分别与电化学模块的工作电极、对电极和参比电极连接。电化学工作站采用阻抗测量模式，设定直流电压为0v，交流电压设定为10毫伏，通过测量介电损耗所在的峰值的位置，得到聚电解质刷内部离子对的松弛频率(介电损耗峰对应一种松弛行为)，测量频率从0.1hz～10⁶hz，得到需要的聚电解质链段内部离子对的松弛信息，如图2所示。