一种基于石墨烯试纸电极构建的电化学重金属检测仪及其检测方法与流程

本发明涉及检测仪器技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯试纸电极构建的电化学重金属检测仪及其检测方法。

背景技术：

由于传统的方法在环境检测领域应用时，设备、成本、测量周期、灵敏度等方面先天性不足，因此传统的方法在该领域受到极大的限制。因此，人们要寻找各种各样的方法去替代和发展传统的化学、物理学测量手段，电化学传感器由于其在高灵敏度、短测量周期、高可靠性等方面的传统优势而得到人们的极大的关注，几十年以来，成为在环境检测领域内的研究热点并获得了广泛的应用。目前常用的重金属离子检测方法有原子发射光谱法（aes）、原子吸收光谱法（aas）、电感藕合等离子体-质谱联用法（icp-ms）等。但是这些方法由于操作复杂、仪器昂贵、携带不方便等原因，很难实现现场监测。电分析化学作为分析手段，将化学变化和电的现象紧密结合起来，应用电化学的基本原理和实验技术研究物质的组成，分析测试物质的成分含量方法多样，应用广泛，在技术上日新月异，在理论上不断深入、提高和前进。在科学研究和实际应用中，电化学方法不仅是一个分析方法，而且也是一种研究的必要工具，所使用电化学传感器仪器简单，便于与计算机联机自动化，是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法，通常只要几分钟就可测完一个样品，数据自动保存，能在复杂环境下现场在线检测，测定金属离子的浓度可以低至10-12mol/l。现有的重金属电化学检测仪器通常是通过电化学工作站连接三电极，电极一般是采用柱电极，无论是检测的灵敏性以及便携性上均存在缺陷，因此研制开发一套基于电化学测试原理的新型重金属检测仪器，实现复杂水体中多种重金属离子包括铅（pd2+）、镉（cd2+）、铜（cu2+）快速、灵敏、准确的现场在线检测，势在必行。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种石墨烯试纸电极及其建立的基于电化学的重金属检测仪，其能够实现对多种重金属离子包括铅（pd2+）、镉（cd2+）、铜（cu2+）快速、灵敏、准确的检测，且更方便操作以及携带。

本发明之一是提供一种基于石墨烯试纸电极构建的电化学重金属检测仪，包括电化学检测系统以及其输入端连接的三电极电化学传感器，所述三电极电化学传感器为石墨烯印刷纸电极；所述的石墨烯印刷纸电极包括pet基底以及其上通过印刷工艺印制的工作电极、对电极、参比电极、银质导电基线以及绝缘层；所述工作电极为印刷石墨烯，所述对电极为印刷碳，所述参比电极为印刷银/氯化银；所述工作电极位于pet基底中央，所述对电极、参比电极分别间隔位于工作电极的外周且三者互不接触，所述工作电极、对电极以及参比电极分别外接银质导电基线；所述绝缘层包围在对电极、参比电极的外周且使其内部形成工作区域；所述绝缘层同时将所述银质导电基线覆盖，且所述银质导电基线均向外延伸出绝缘层形成接触端；所述工作电极表面沉积有一层铋膜。

进一步优选的，所述工作电极为圆形，所述对电极、参比电极分别为圆弧形。

进一步的，所述电化学检测系统为电化学工作站或者包括以下结构：

供电电路，用于给系统中的各个电路供电；

控制电路，用于控制系统中各个电路的运行，接收电化学信号并处理；

i/v转换电路，用于将三电极电化学传感器产生的电流信号转换成电压信号；

滤波电路，用于去除转换后的电压信号中的干扰信号；

放大电路，用于对电压信号进行放大；

ad转换电路，用于将电压信号由模拟信号转换成数字信号；

双极性产生电路，用于产生正、负双极性电压的电路，

恒电位电路，用于保持三电极电化学传感器工作电极的电势保持在恒定值；

串口输出电路，用于通过串口输出打印功能，将采集到数据通过处理绘制成曲线；

显示电路，用于通过液晶屏将采集到的信号进行显示；

所述双极性产生电路、ad转换电路、串口输出电路以及显示电路分别与所述控制电路连接，所述恒电位电路与双极性产生电路连接，所述i/v转换电路、滤波电路、放大电路依次与ad转换电路连接；所述恒电位电路、i/v转换电路均与三电极电化学传感器连接；所述控制电路、i/v转换电路、滤波电路、放大电路、ad转换电路、双极性产生电路、恒电位电路、串口输出电路以及显示线路均与供电电路连接。

进一步优选的，所述双极性产生电路能够通过程序控制来产生不同波形的电压信号。

进一步优选的，所述控制电路选择stm32微控制器.

进一步的，所述石墨烯印刷纸电极的制备方法包括以下步骤：

（1）三维多孔石墨烯组装体的制备：将氧化石墨烯分散到去离子水中形成浓度为80mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后加入多巴胺和亲水型咪唑离子液体1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行水热反应，所述氧化石墨烯、多巴胺、1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为1.5-2.5:1:4-6；所述水热反应为85-95℃恒温反应5-7小时；水热反应得到具有三维多孔结构的石墨烯水凝胶，然后冷冻干燥即得石墨烯气凝胶；

（2）将步骤（1）得到的石墨烯气凝胶分散到水溶液中制备石墨烯功能浆料，同时配置导电碳浆和导电银浆，然后通过印刷法制备组装的三电极体系的石墨烯试纸电极，其中石墨烯纸电极为工作电极，印刷碳为对电极，印刷银/氯化银为参比电极。

进一步的优选的，所述步骤（1）中氧化石墨烯分散液浓度为80mg/ml。

进一步的优选的，所述步骤（1）中氧化石墨烯、多巴胺、1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为2:1:5。

进一步的优选的，所述步骤（1）中水热反应为90℃恒温反应6小时。

进一步的，所述步骤（1）中的氧化石墨烯通过以下步骤制备得到：

低温阶段：首先将230毫升质量分数为98%的浓硫酸，冷却至0℃；然后在快速搅拌的情况下加入10克天然石墨粉和5克硝酸钠的混合物；随后缓慢地加入30克高锰酸钾，控制温度在10~15℃范围内反应2小时；

中温阶段：将反应液温度控制在32-38℃的范围内，继续在搅拌的情况下反应2小时；

高温阶段：向反应液中连续缓慢地加入460毫升去离子水，然后使温度上升至98℃，维持在此温度下反应30分钟；再用去离子水稀释到1400毫升；

然后向反应液中加入30毫升质量分数5%的h2o2，观察到颜色变成亮黄色，趁热过滤得到氧化石墨烯粗品；

然后将氧化石墨烯粗品用质量分数为5%的hcl水溶液冲洗，再用去离子水洗涤多次至滤液中没有so4^2-离子；再向氧化石墨烯粗品中加入3200毫升去离子水得到氧化石墨烯溶液；

随后通过多次离心浓缩氧化石墨烯溶液；通过多次洗涤，将氧化石墨烯溶液的ph值洗至中性，最后通过离心、洗涤、真空干燥后得到固体氧化石墨烯。

进一步优选的，初生成氧化石墨烯溶液在离心需要进行三小时的超声破碎；所述超声温度低于35℃。

进一步优选的，所述低温阶段中高锰酸钾加入方式选择在1h内分3批向体系加入。

进一步的，所述印刷法步骤为：

（1）根据石墨烯印刷纸电极的电极形状制作网版；

（2）调整网版与基底至合适距离，将网版固定；

（3）将石墨烯功能浆料和导电碳浆、导电银浆放置在网版上，调节气压在基底上印制石墨烯层、碳层和银层；烘干并回收浆料，

（4）按照同样的方法在绝缘层区域印刷绝缘层，烘干；

（5）将制得的印刷电极在盐酸溶液中阳极氧化，将银层表面氧化为氯化银，制得银/氯化银参比电极。

进一步优选的，所述步骤（1）中网版的网目为200~250；

进一步优选的，所述步骤（3）中烘干为110℃烘干15分钟；

进一步优选的，所述步骤（3）中采用聚酯膜作为印刷基底；

进一步优选的，所述步骤（3）中印制保持电极表面印刷平整和电极电阻批间差小于5%；

进一步优选的，所述步骤（4）中烘干为175℃烘干10分钟；

进一步优选的，所述步骤（5）中盐酸溶液质量浓度为7%。

所述工作电极表面沉积有一层铋膜是基于以下原理：金属铋的毒性极低，被认为是一种绿色环保金属。研究表明金属铋具有与汞类似的电分析性能，能够与许多重金属离子形成类似于汞齐的二元或多元合金。在重金属检测方面，铋电极具有过电位高、背景电流低、电位窗口宽、溶出峰分离好、稳定性好、表面易更新等优点。此外，铋电极对溶解氧不敏感，故可在不除氧的条件下分析，大大简化了操作复杂度，在重金属离子超灵敏检测方面具有广泛的应用前景。

进一步的，所述沉积铋膜包括以下步骤：

（1）将硝酸铋溶解于醋酸缓冲溶液中，制得的溶液中bi³⁺浓度为400-600微克/升；

（2）将印刷法得到的石墨烯印刷纸电极置于上述溶液中，在恒电势-1.4~-1.0v下沉积200-400s，沉积过程中不断搅拌，在石墨烯试纸电极的工作电极即印刷石墨烯表面形成铋膜。

进一步优选的，所述步骤（1）的溶液中bi³⁺浓度为500微克/升；所述醋酸缓冲溶液中醋酸的浓度为0.2摩尔/升，ph为4.6；

进一步优选的，所述步骤（2）中沉积中控制在恒电势-1.2v下沉积300s。

本发明之二是提供一种基于电化学的重金属检测仪的检测方法，具体如下：

（1）首先将负载活性功能材料的重金属检测石墨烯试纸电极与电化学检测系统连接；

（2）打开电化学工作站，然后用相应量程的移液器吸取待测液滴加石墨烯试纸电极的工作电极表面；

（3）通过差分脉冲asv技术检测重金属离子，具体分为两个阶段，第一阶段重金属离子的沉积，沉积电压为-1.0v~－0.7v，沉积时间是120-240s；沉积结束后静止，静息电位-1.0v~－0.7v，静息时间为40~90s。

进一步优选的，所述步骤（1）线连接完毕后，采用电子万用表分别测导线两端相应的电阻，看电阻值否在合理范围之内。

进一步优选的，所述沉积电压为-1.0v，所述沉积时间是120s；所述静息电位-1.0v，所述静息时间为60s。

进一步优选的，所述步骤（3）差分脉冲asv的起始电压为-0.8v，终止电压为-0.1v，脉冲幅度50mv，脉冲宽度50ms。

进一步优选的，检测后，所述石墨烯试纸在0.1v的恒电位下搅拌清洗30s达到再生。

所述的重金属离子包括常规的多种重金属离子，尤其是cd2+、pb2+和cu2+。

本发明采用石墨烯印刷纸电极及配套电化学分析系统测试湖水样品中重金属离子的含量，10次重复测试回收率为92.5%，rsd小于5%，测试时间<15分钟；检测限<1µmol/l；与原子吸收法比对相对偏差<5%，并且操作性和便携性均更加方便，因此本发明中的石墨烯纸电极及电化学重金属检测仪具有较高的准确性和实用性。

附图说明

图1是石墨烯印刷纸电极的结构示意图；

图2是电化学检测系统的电路原理图；

图3是印刷石墨烯纸的扫描电子显微镜图；

图4是不同浓度的标准重离子溶出伏安曲线图；

图5是不同重金属离子的浓度－电流标准曲线图；

图中：1、pet基底，2、工作电极，3、对电极，4、参比电极，5、银质导电基线，6、绝缘层。

具体实施方式

实施例1

一种的氧化石墨烯的制备方法，采用化学氧化—超声剥离—化学还原的方法制备氧化型石墨烯，研究反应条件对于合成氧化性石墨烯品质的影响。:我们在hummers法的基础上结合一些技术上的改进，制备氧化石墨烯。制备方法反应可以分为三个阶段，分别为：低温阶段（温度保持在10~15℃的范围内），中温阶段（温度保持在32~38℃的范围内）和高温阶段（温度保持在98℃）。具体步骤如下：

低温阶段：首先在2升的圆底烧瓶中小心地加入230毫升浓硫酸，圆底烧瓶在冰水浴中冷却至0℃。然后在快速搅拌的情况下加入10克天然石墨粉和5克硝酸钠的混合物。随后缓慢地加入30克高锰酸钾，控制此时的温度在10~15℃范围内，在此温度下反应2小时。

中温阶段：此时移去冰水浴，擦干圆底烧瓶，转入油浴中，此阶段的温度控制在32-38℃的范围内，继续在搅拌的情况下反应2小时。

高温阶段：此时连续但非常缓慢地加入460毫升去离子水，使温度上升至98℃，维持在此温度下反应30分钟，可以观察到此阶段的颜色为棕色。再用去离子水稀释到1400毫升，此时圆底烧瓶内的颜色渐变成褐色。

最后加入30毫升5%的h2o2，观察到颜色变成亮黄色，趁热过滤。

然后再用5%的hcl水溶液冲洗，再用总共1400毫升去离子水洗涤三次，使滤液中没有so4^2-离子（用bacl2水溶液检测不产生沉淀），再加入3200毫升去离子水，此时氧化石墨烯的质量分数接近于0.5%。

随后通过在14000rpm的转速下多次离心，浓缩氧化石墨烯溶液。通过多次洗涤，将氧化石墨烯溶液的ph值洗至中性，最后通过离心，洗涤，真空干燥后得到固体氧化石墨烯。

氧化型石墨烯可以通过加入还原剂化学还原得到石墨烯产品。

实验条件优化

（1）低温反应下氧化剂加入方式对产物形貌的影响

在实验过程中，我们系统研究了低温反应过程中高锰酸钾（kmno4）的加入方式对石墨的插层起着重要的作用，进而对产物的结构和形貌产生影响。当向体系(15min内)连续kmno4时，得到的产物是多层go，厚度约为10nm；当向体系分批(1h内分3批)加入kmno4时，得到的产物是单层或两层go，厚度约为1.7nm。这是由于在低温反应（5~10℃）过程中，kmno4的作用是氧化石墨层面的边缘，同时硫酸氢根离子和硫酸分子通过静电作用吸附在石墨层面的边缘。随着反应的进行和体系中高锰酸钾量的不断增加（10~20℃），石墨的蜂窝状晶格平面逐渐变为带正电的平面大分子，硫酸氢根离子和硫酸分子插入到石墨层隙间，形成硫酸-石墨层间化合物。低温下，整个反应的速率相对较慢，需要足够的时间让插层反应充分进行。因此，通过在较长时间内分批向体系加入高锰酸钾的方法更go）的合成利于石墨的插层，最后得到单分散的go。

（2）高温反应下反应温度对产物形貌的影响

经过中温反应后，硫酸-石墨层间化合物发生深度氧化。随着水的加入，体系反应进入高温阶段，混合体系中浓硫酸与水作用使混合液温度迅速升高，深度氧化的硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量水分子进入层间化合物，石墨片层间距增大，产生明显的体积膨胀。因此，可以通过控制反应体系的温度进而影响产物的结构和形貌。当体系温度大于100℃，得到产物是多层go，厚度约为4.5nm；当体系温度在70-100℃时，制得产物厚度约为1.2nm，正是单层go的典型特征。这是由于高温反应中同时存在石墨层间化合物的水解反应和受热分解反应。当混合液的温度适度时，水解反应占主导地位，而混合液温度过高时，氧化石墨层间化合物受热分解释放出co和co2，从而导致含氧基团减少，氧化石墨层间的水分子在后续的超声作用并不能完全剥落层与层之间重新堆积的氧化石墨。因此，实验控制高温反应的温度在70-100℃之间进行24h真空干燥。

（3）超声过程对石墨烯纳米尺寸的影响

石墨烯作为一种二维材料，高度约为1nm，而横向尺寸分布范围从几个微米至几百个纳米。首先，氧化过程自身会导致石墨被破坏为较小的碎片。其次，在水相中超声剥落过程也引起go结构的破坏。因此，对初生成go水溶液进行三小时的超声(200w，90%)破碎，然后通过离心(14000rmp，20min)分离制备出二维尺寸分布于几十到几百纳米范围的go碎片。与原有几个微米数量级的平均尺寸相比，经超声作用后的go尺寸减少到几百个纳米。此外，在超声过程中，要控制体系的温度不高于35℃，过高的温度会引起较小尺寸go层之间团聚。

（4）硫酸用量的选择

硫酸与石墨粉的比例为1g石墨粉对应23ml浓硫酸，过量的浓硫酸做溶剂，可以使nano3转化为浓硝酸，增强氧化作用。另外，高锰酸钾在浓硫酸中生成高锰酸，锰的化合价为+7，氧化性最强。在反应过程中，由于石墨的氧化，体系会异常很粘稠，过量的硫酸可以起到稀释作用，使体系粘度降低，有利于均匀搅拌，保证石墨也氧化剂的充分接触。

实施例2

一种石墨烯印刷纸电极的制备方法，其原理以石墨烯的前驱体材料——氧化型石墨烯（grapheneoxide,go）纳米片为原料，开发石墨烯宏观材料的规模化组装工艺，依靠go自身特有的表面官能团和化学性质，在化学还原剂多巴胺存在和水热条件下，还原go片层与片层互相搭积和连接重组，以go纳米片作为结构单元构筑宏观三维多孔的石墨烯组装体。三维多孔石墨烯组装体不仅继承了二维石墨烯纳米材料优良的性能如高导电性、化学/热稳定性和机械强度等，还通过其三维组装过程被赋予了独特的微纳多孔结构和大的比表面积；通过对三维石墨烯组装体一系列重要结构和物理化学性质的探究，揭示合成工艺参数和组装条件对石墨烯组装体形成的影响规律，加深对石墨烯材料自组装过程动力学的认识；在化学还原和水热组装的过程中，加入亲水型咪唑类离子液体（ionicliquid,il）与石墨烯共组装，利用il的咪唑阳离子与石墨烯纳米片π表面之间的阳离子-π相互作用将il分子接枝到石墨烯组装体表面，提高三维多孔石墨烯材料的可溶液操作性，实现对石墨烯组装体微观和宏观结构以及化学性质的精确调控；利用il分子接枝的石墨烯组装体良好的溶剂分散性和成膜性，通过印刷法制备石墨烯纸电极。

具体制备步骤如下：

1、三维多孔石墨烯组装体的制备

go作为构筑基本单元，采用水热法构筑三维多孔石墨烯基凝胶材料。将超声分散的go(80mgml-1)与还原剂多巴胺和亲水型咪唑离子液体1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate,bmimbf4）放入水热反应釜中90℃恒温反应6小时，go、多巴胺和1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为2:1:5。在化学还原剂辅助的水热条件下，还原go纳米片层与片层互相堆积和连接重组，构筑出具有三维多孔结构的石墨烯水凝胶，冷冻干燥即得石墨烯凝胶材料。在组装过程中，由于1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐分子的咪唑阳离子与石墨烯纳米片π表面之间的阳离子-π相互作用，亲水型1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐分子接枝到石墨烯组装体表面，从而提高三维多孔石墨烯材料的可溶液操作性，通过调节自组装条件，可实现对石墨烯纳米片层组装行为的控制。

2、利用亲水型亲水型1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐分子修饰的多孔石墨烯组装体材料良好的溶剂分散性和成膜性，通过印刷法可制备多孔石墨烯纸状薄膜即印刷石墨烯纸；印刷石墨烯纸的形状和厚度可以通过改变印刷工艺和石墨烯分散液的浓度来调节；使用电子显微镜多孔石墨烯纸材料微观形貌进行了表征。图3为印刷石墨烯纸的扫描电子显微镜图，从扫描电子显微镜图中可以看出石墨烯纸表面在微观上具有多孔多层的结构，孔壁是由多层的石墨烯纳米片通过重叠或者堆积而相互连接起来形成物理交联的网状构架。其中孔径尺寸从微米级别到亚微米级别。在制备石墨烯纸电极时，本发明将亲水型1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐分子接枝的石墨烯组装体分散到水溶液中制备石墨烯功能浆料，通过印刷法制备石墨烯纸电极，其中石墨烯纸电极为工作电极，印刷碳为对电极，印刷银/氯化银为参比电极，组装的三电极体系的石墨烯试纸电极结构如图1所示。

集成的石墨烯试纸电极采用丝网印刷法制备。丝网印刷的基本原理为：丝网掩膜图案部分的网孔能够透过油墨，油墨按图案形状沉积至基板上;丝网掩膜上其余部分网孔被堵死不能透过油墨，在基板上形成空白，从而得到沉积了预设图案形状的印刷基板。传统的制版方法制备采用手工镂空制版，该方法操作复杂且费时。本研究工作采用光刻胶制版法，该方法先将丝网（如尼龙网、聚酯网或不锈钢网）绷紧固定在网框上，同时将光敏胶均匀涂布在丝网上，形成感光膜，然后将母片（含透光部位）密合在感光膜上，经过一定时间曝光后，透光部分的光敏胶固化，丝网上此部分网孔因此被封闭；而不透光的图案部分仍然保持胶状，将胶溶解去除，即在丝网上形成不同形状的图案网孔。在丝网印刷时，油墨在一定的压力下透过网孔，将网版的电极结构印制在基片上，通过高温烘干切割后，制成微型一次性电极。采用本方法制备的丝网印刷电极于同批次大量生产的丝网印刷电极，形状和结构等具有较高的一致性，电化学性质均匀。

本研究采用聚酯膜(pet)作为印刷基底，用银浆印制电极条的导电基线，提高导电性，降低电阻和背景电流，将碳浆油墨印制覆盖在银轨上，阻隔银浆与待测溶液的接触，防止银浆暴露在空气中氧化从而影响电化学性能。丝网印刷三电极包括工作电极、对电极和参比电极，以石墨烯电极作为工作电极，通过电沉积法将铋纳米材料固定在电极表面。对电极和参比电极采用碳电极和银/氯化银电极，当底物浓度较低时，常采用银/氯化银降低电化学反应的本底噪音。

印制丝网印刷电极的步骤为：通过计算机绘图设计电极形状并制作掩膜。网版的制备通常考虑网目的选择、网版墨膜的厚度；网目越大，在基底表面的油墨越少，电阻越大，但是平整提高;而网目越小，渗透的油墨越多，比较容易糊版，本研究选择网版的网目为200~250。首先将丝网网版、刮刀及刮胶用洗网水进行清洗，待自然挥干后备用；将印刷基底pet清洗甩干后置烘箱中于120℃烘烤2小时，冷却后备用，以防止pet板在后续高温加热工序中变形，致使印刷电极精密度下降。

印刷电极时，将刮刀与网版的倾斜角度调至合适角度（比如75^o），并调整网版与基底为合适的距离（比如4mm)，将网版固定。将多孔石墨烯分散液和导电碳浆、导电银浆放置在网版上，试印后，调节气压使电极表面印刷平整和电极电阻批间差小于5%。在pet片材上印石墨烯、碳层和银层后，110℃烘干15分钟，回收浆料，按照同样的方法在绝缘层区域印刷绝缘层，75℃烘干10分钟。将制得的印刷电极在盐酸（7%）溶液中阳极氧化，将银层表面氧化为氯化银，制得银/氯化银参比电极。

实施例3

参见图1，一种石墨烯试纸电极，其包括pet基底1（聚酯膜）以及其上通过印刷工艺印制的工作电极2、对电极3、参比电极4、银质导电基线5以及绝缘层6；工作电极2为印刷石墨烯，对电极3为印刷碳，参比电极4为印刷银/氯化银；工作电极2位于pet基底1中央，对电极3、参比电极4分别间隔位于工作电极的外周且三者互不接触，工作电极2、对电极3以及参比电极4分别外接银质导电基线5；绝缘层6包围在对电极3、参比电极4的外周且使其内部形成工作区域；绝缘层6同时将银质导电基线5覆盖（图1中连续的白色方框代表导电路径，即绝缘层下工作电极2、对电极3以及参比电极4分别与银质导电基线不间断连接），阻隔银质导电基线（银浆）与待测溶液的接触，防止银浆暴露在空气中氧化从而影响电化学性能；银质导电基线5均向外延伸出绝缘层6形成接触端。

实施例4

参见图1，一种负载活性功能材料的重金属检测石墨烯试纸电极，在实施例1石墨烯试纸电极结构的基础上，为了提高在痕量金属的分析测量中的灵敏度和重现性；采用（电）化学沉积在工作电极即印刷石墨烯表面修饰对重金属离子具有特殊电化学活性的铋膜。

目前用于重金属检测的常用工作电极包括汞膜、液态汞电极、金电极和铂电极等。而其中最常用的是汞膜电极，可检测多种重金属离子（如铜、镉、铅、锌等），检测灵敏度高、检出限低、重现性好等，但是此系列电极在检测过程中会析出有毒有害物质汞，该金属会对环境造成污染，危害测试人员。尽管金电极和铂电极可对一些金属离子产生良好的伏安响应，但它们的总体性能不如汞膜。这些电极负电位区的电位窗较窄，背景电流较大，这是由于有效电极面积和电沉积金属的表面活度可能发生不连续的变化，尤其是某些金属发生共沉淀时，常使溶出峰降低、升高或分裂，峰分裂的原因是溶出金属在电极表面生成了其它物质。也有人制备出了锑膜、铅膜、镓膜等，这些膜虽然对某些物质的测定达到了满意的效果，但电化学性能不稳定，不宜推广使用。还有人提出了基于表面配体或离子交换膜的预镀修饰电极，但它们在痕量金属的分析测量中，灵敏度和重现性不佳。金属铋的毒性极低，被认为是一种绿色环保金属。研究表明金属铋具有与汞类似的电分析性能，能够与许多重金属离子形成类似于汞齐的二元或多元合金。在重金属检测方面，铋电极具有过电位高、背景电流低、电位窗口宽、溶出峰分离好、稳定性好、表面易更新等优点。此外，铋电极对溶解氧不敏感，故可在不除氧的条件下分析，大大简化了操作复杂度，在重金属离子超灵敏检测方面具有广泛的应用前景。

本发明以研发高性能传感器电极为导向，建立石墨烯纸电极上负载活性功能材料高效可控的合成方法，采用（电）化学沉积在多孔石墨烯纸表面修饰对重金属离子具有特殊电化学活性的铋膜。沉积铋膜的具体步骤为：首先将一定量的硝酸铋（bi(no3)3）溶解于醋酸缓冲溶液中，醋酸的浓度为0.2摩尔/升（ph4.6），制得的溶液中bi3+为500微克/升/。将实施例3中的石墨烯试纸电极置于上述溶液中，在恒电势-1.2v下沉积300s，沉积过程中不断搅拌，在印刷电极的工作电极即印刷石墨烯表面会形成铋膜。

实施例5

一种基于电化学的重金属检测仪，包括电化学检测系统以及其输入端连接的三电极电化学传感器，三电极电化学传感器采用实施例4中的负载活性功能材料的重金属检测石墨烯试纸电极。

本发明中电化学检测技术在传统的电化学工作站的基础上进行集成，构建了微型电化学检测系统。电化学检测器件在硬件上采用了高性能信号处理器、高速放大器、高精度模数和数模转换器及硬件屏蔽和抗干扰措施，故在检测时可以达到很高的信号分辨率及测量精度。功能上可实现电化学常用的循环伏安法、线性扫描伏安法、阶梯波伏安法、tafel图、计时电流法、计时电量法、差分脉冲伏安法、常规脉冲伏安法、差分常规脉冲伏安法、方波伏安法、交流伏安法、电流-时间曲线、差分脉冲电流检测、积分脉冲电流检测、控制电位电解库合法、交流阻抗-时间测量、交流阻抗-位测量、计时电位法、电流扫描计时电位法、多电流阶跃法、电位溶出分析、电化学噪声测量、电压-时间曲线以及恒电流仪等多项操作。其软件具有较强的分析和控制能力，适用于对对多种复杂电化学体系进行动态分析。。本实施例采用以下微型电化学分析仪，用于测量三电极传感器产生的微电流信号，硬件电路结构如图2所示，其包括：

供电电路，用于给系统中的各个电路供电；

控制电路，用于控制系统中各个电路的运行，接收电化学信号并处理；控制电路可以选择stm32微控制器；

i/v转换电路，用于将三电极电化学传感器产生的电流信号转换成电压信号；即三电极传感器产生的信号为微电流信号，需先将电流信号转换成电压信号再进行测量的方法来测试电流的大小；

滤波电路，用于去除转换后的电压信号中的干扰信号；即由于集成电路非理想性以及电阻的热噪声等因素的影响，会使转换后的电压信号产生附加干扰，该干扰信号若不滤除而直接放大，就可能淹没有用信号，因此必须在信号进行放大前进行滤波处理。

放大电路，用于对电压信号进行放大；即经过i/v转换的电压信号是微弱的电压信号，直接对微小信号进行采样一方面要求采样ad的分辨力极高，另一方面对外部电路的抗干扰要求较高。因此选择在进行ad转换之前进行电压放大，提高采样的精度。

ad转换电路，用于将电压信号由模拟信号转换成数字信号；

双极性产生电路，用于产生正、负双极性电压的电路；即电极的电势需要有正有负，因此需要一个可以产生正、负双极性电压的电路，该电路可以通过程序控制来产生不同波形的电压信号。

恒电位电路，用于保持三电极电化学传感器工作电极的电势保持在恒定值；即在传感器工作过程中，由于极化作用的影响，会导致电极电位的偏移，从而导致传感器的输出不稳定，因此需要保持工作电极的电势保持在恒定值。

串口输出电路，用于通过串口输出打印功能，将采集到数据通过处理绘制成曲线；即该部分电路的作用是通过串口输出打印功能，将采集到数据通过处理绘制成曲线，从而判定仪器的性能。

显示电路，用于通过液晶屏将采集到的信号进行显示；

双极性产生电路、ad转换电路、串口输出电路以及显示电路分别与控制电路连接，恒电位电路与双极性产生电路连接，i/v转换电路、滤波电路、放大电路依次与ad转换电路连接；恒电位电路、i/v转换电路均与三电极电化学传感器连接；控制电路、i/v转换电路、滤波电路、放大电路、ad转换电路、双极性产生电路、恒电位电路、串口输出电路以及显示线路均与供电电路连接。

实施例6

实施例5中基于电化学的重金属检测仪电化学检测方法的建立如下：

本发明采用阳极溶出伏安法（anodicstrippingvoltammetry,asv）检测重金属离子，如差分脉冲asv和方波脉冲swasv等。

asv技术是20世纪20年代由jaroslavheyrovsky发明的一种重金属离子的电化学分析方法。其具有灵敏度高、仪器装置简单，易于实现自动化等优点受到人们的关注。其发明者jaroslavheyrovsky因在重金属离子检测方面的突出贡献获得了1959年的诺贝尔化学奖。

asv方法的工作机理是将待测的重金属离子先富集到工作电极上，然后使电位由负向正进行扫描，使该重金属离子从电极溶出，记录该溶出过程的电流-电位曲线。在一定的范围内，电流-电位曲线的峰高与重金属离子的浓度呈线性关系，且不同的重金属离子在相同的电解液中具有不同的峰电位。所以，溶出峰电流和峰电位可以作为定量和定性分析重金属离子浓度的基础。到目前为止，asv方法可以测定40种以上的重金属元素，它能够快速检测样品中微量的重金属离子，且检测灵敏度很高。由于asv法具有所需的仪器设备简单、易操作等优点。所以在超纯物质的分析以及环境监测分析中得到了非常广泛的应用。

asv检测水中重金属离子包含电解富集与电解溶出两个过程。第一步是富集过程，将还原电势加在工作电极上，当电极的电势超过某种重金属离子的析出电势时，溶液中该种金属离子将被还原为金属并电镀在工作电极的表面上，还原电势施加在工作电极上得时间越长还原出来的电镀于电极表面上的该金属越多。第二步则是电解溶出过程，当足够的金属层镀在工作电极表面上时，以恒定速度向工作电极增加电势，该金属将在工作电极上溶出（即氧化）。可以依据氧化电势的位置来识别金属的种类，并可以通过氧化电势的差异同时进行多种重金属离子的检测。通过计算电流峰高或峰面积与相同条件下的标准溶液比对来计算样品中的重金属离子浓度。

本项目首先将石墨烯纸电极与微型电化学分析仪连接，为了确保电极和工作站完全连接且无误，线连接完毕后，采用电子万用表分别测导线两端相应的电阻，看电阻值否在合理范围之内。

待上述线路连接检查无误后，打开电化学工作站，然后用相应量程的移液器吸取一定已知浓度的cd2+、pb2+和cu2+的标准溶液，均匀地滴加石墨烯试纸电极的工作电极表面。本项目差分脉冲asv技术检测重金属离子。具体分为两个阶段，第一阶段cd2+、pb2+和cu2+的沉积，考察了不同富集时间和富集电位对于电沉积的影响，沉积结束后静止一段时间，优化静息时间和静息电位。第二阶段cd2+、pb2+和cu2+溶出，本实验选择的是差分脉冲asv，优化设置电化学工作站（微型电化学分析仪）的起始电压为-0.8v，终止电压为-0.1v，脉冲幅度50mv，脉冲宽度50ms。结束扫描后，为了使电极再生，需要对石墨烯电极在0.1v的恒电位下搅拌清洗30s。

一、实验条件的优化

（1）富集时间

实验结果表明，富集时间小于30scd2+、pb2+和cu2+溶出峰的峰电流较低，很难测定；富集时间大于30s时，随富集时间的，cd2+、pb2+和cu2+的溶出峰电流呈线性增大；当富集时间超过360s时，峰电流变化趋于缓慢，说明cd2+、pb2+和cu2+在电极表面的富集已经达到饱和。在本实验过程中120s即可满足分析要求，且可减少分析时间，故选择富集时间为120s。

（2）富集电位

富集电位在-1.0~0.2v之间变化时，随电位负移，cd2+、pb2+和cu2+的溶出峰电流逐渐增加。但从-1.0v起cd2+、pb2+和cu2+的溶出峰电流增加缓慢，负于-1.0v时，电极的重现性降低，这是由于底液中杂质峰的干扰。故选择-1.0v为富集电位。

（3）静息时间和静息电位的影响

静息过程可使cd2+、pb2+和cu2+在石墨烯表面的铋纳米材料表面变得均匀，提高分析结果的再现性。实验结果表明，静息时间在0~75s范围内变化时，随着静息时间的增加cd2+、pb2+和cu2+的溶出峰电流逐渐增大，从60s起，峰电流几乎不改变，峰形趋于稳定，故本实验选择静息时间为60s。实验发现静息电位在-1.0v时cd2+、pb2+和cu2+的峰电流最大，峰形最好，故选择-1.0v为静息电位。

二、干扰离子的影响

以100nm锌的标准试液允许相对标准偏差不大于士5%进行测定，在测定底液中下列常见离子对测定结果无影响：1000倍的k⁺、ca²⁺、na⁺、mg²⁺、nh4⁺、fe²⁺、fe³⁺、a1³⁺、bi³⁺、mn²⁺、cr³⁺、no3^-、so4^2-、cl^-以及淀粉、葡萄糖、抗坏血酸、糊精、羧甲淀粉钠、硬脂酸钠镁均不干扰，检测相对标准偏差（rsd）小于5%，如表1所示：

三、不同重金属离子工作曲线和检测限

为了考察电极的线性工作范围以及检测限，采用差分脉冲asv对不同浓度的重金属铜离子分别进行多次测定，图4为在最优参数的实验条件下，100nmol/l、1µmol/l、2µmol/l、5µmol/l、8µmol/l、10µmol/l、15µmol/l和20µmol/l浓度的标准重离子溶出伏安曲线图。

参见图5，随着溶液中重离子浓度的増加，电极上的溶出伏安响应也呈线性关系増大，其线性工作范围为10nmol/l-20μmol/l。

(1)cd2+线性回归方程y(cd2+)=-0.114+0.536x,线性相关系数r2=0.999,检出限15nmol/l

(2)pb2+线性回归方程y(pb2+)=0.051+0.748x,线性相关系数r2=0.995,检出限10nmol/l

(3)cu2+线性回归方程y(cu2+)=-0.249+0.389x,线性相关系数r2=0.996,检出限20nmol/l(y:current/macm-2,x:concentration/μmol/l)。

四、实际样品检测：

采用自制的电极及配套电化学分析仪测试湖水样品中重金属离子的含量，结果如表2所示，10次重复测试回收率为92.5%，rsd小于5%，证明本项目研发的石墨烯纸电极及电化学分析仪具有较高的准确性和实用性。

以上所述，仅是本发明的典型实施例，本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。