本发明涉及海洋赤潮预警技术领域，具体涉及一种基于铁锰离子检测的赤潮早期预警在线监测系统及方法。
背景技术：
由于现代工农业的迅猛发展和人口的不断增长，工农业废水和生活污水大量排入海洋，造成海水的富营养化，随之而来的赤潮已经成为世界性的公害。赤潮是海洋生态系统的一种异常现象，其长消大致可分为起始、发展、维持和消亡四个阶段。赤潮起始阶段海域内具有一定数量的赤潮生物种，并具备适宜于某种赤潮生物生长、繁殖需要的物理、化学条件；发展阶段海域内某种赤潮生物达到一定数量，且温度、盐度、光照、营养等外部环境达到其生长、增殖的最适合范围，即可进入指数增殖期；维持阶段主要取决于水体的物理稳定性和各种营养盐的富有程度，以及当营养盐被大量消耗后的补充速率和补充量；消亡阶段可因水体失去物理稳定性、营养盐消耗殆尽或天气、潮流等因素引起。赤潮消亡过程通常是对渔业危害的最严重阶段，大量赤潮生物死亡后，在其分解过程中会过多消耗海水中的溶解氧，造成缺氧环境，破坏海洋正常的生态结构，威胁海洋生物的生存，引起鱼、虾、贝类的大量死亡，最终造成巨大的经济损失。因此，对海洋环境的监测，尤其是对赤潮起始阶段影响其发生的海水理化参数的监测，并以此实现赤潮的早期预警具有非常重要的意义。
目前，用于赤潮预警的在线监测系统采用的方法主要有水色遥感法、图像分析法、总有机碳法、环境参数法等。(1)水色遥感法利用卫星传感器获取可见光和红外波段的海面离水辐亮度等数据，从中提取各个波段的遥感反射率，并利用模型计算水体的固有光学特性，通过固有光学量提取赤潮信息和发生范围；(2)图像分析法利用安装于水域中无人固定监测站或航标上的图像采集系统，现场拍摄获得海水中藻类的图像信息，通过图像识别软件对照片中藻类的种类、数量及生长状态进行识别，并与数据库中的历史数据进行对比，以达到对赤潮爆发预警的目的；(3)总有机碳法通过采集包含浮游微生物的海水表层水样，在酸化形成并去除无机源的co2后，将海水中所含的有机物全部氧化为有机源的co2，根据总有机碳含量换算浮游微生物量，根据其变化趋势对赤潮提供预警；(4)环境参数法利用浮标在线监测获得的海水环境参数，例如叶绿素、溶解氧和ph值等作为赤潮判别因子，根据其变化趋势进行赤潮短期预警。其中，(1)属于物理方法，海区覆盖范围广，适用于在赤潮维持阶段对发生范围进行识别；(2)和(3)属于生物方法，能够对赤潮发展、维持阶段海水中的浮游生物含量进行监测；(4)属于化学方法，能够根据赤潮发展阶段海水中的化学参数变化对赤潮进行短期预警。
以上的几种技术手段都无法在起始阶段对赤潮进行在线监测。在赤潮的发展、维持、消亡阶段，随着赤潮生物的急速增殖和死亡，赤潮区海水的温度、水色等物理性质和ph值、溶解氧、叶绿素等化学性质会发生一系列的变化；而更有前瞻性的是，在赤潮的起始阶段，海水中铁和锰的浓度将会达到最大值，微量元素铁和锰是赤潮形成的诱发因子，是诱发赤潮形成的关键。有研究表明，在没有铁、锰元素的海水中，即使在最适合的温度、盐度、ph和基本营养条件下也不会增加赤潮生物种群的密度。为此，本发明以海水铁锰离子实时在线检测技术为基础，旨在研制一种用于赤潮早期预警的在线监测系统，突破赤潮起始阶段监测预警的盲点，尽可能地减少渔业和水产养殖业的经济损失。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于赤潮早期预警的在线监测系统及方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于赤潮早期预警的在线监测系统，该系统包括采样管、过滤器、溶液分配系统、检测池、铁锰检测电极、集成电路和电源；
所述溶液分配系统包括六位阀、纯水瓶、镀汞液瓶、铁标准液瓶、锰标准液瓶、定量环和注射泵；
所述六位阀有7个外部接口和1个中心接口，中心接口位于阀中心位置，中心接口单次能够与任何一个均匀分布于阀边缘的6个外部接口在阀体内部选通；中心接口连接到定量环的一端，6个外部接口分别通过管路连接采样管、纯水瓶、镀汞液瓶、铁标准液瓶、锰标准液瓶和检测池；所述采样管上设置过滤器；
所述注射泵上端具有3个接口：左接口、上接口、右接口，内部包含1个溶液腔，单次能够与上端任何一个接口选通，左接口连接定量环的另一端，上接口通过管路连接到检测池，右接口通过管路连接到废液管；
所述铁锰检测电极包括参比电极、工作电极和对电极；三个电极末端均通过电极导线连接到集成电路。
进一步地，所述采样管为聚醚醚酮材质的塑料管，内径为0.25mm。
进一步地，所述过滤器滤膜孔径为100μm。
进一步地，所述定量环为两端带有螺纹紧固件的聚醚醚酮材质的环形塑料管，内部容量为5ml，在转移海水样品、纯水、镀汞液、铁标准液和锰标准液到检测池时，均先利用注射泵通过六位阀将溶液抽取到定量环中，再推送定量环中的溶液到检测池中。
进一步地，所述注射泵内部的溶液腔为10ml。
进一步地，所述参比电极为直径500μm的银丝电极通过表面电镀氯化银形成的银/氯化银电极；所述工作电极为直径100μm的金丝电极；所述对电极为直径500μm的铂丝电极。
进一步地，该系统还包括与集成电路连接的gprs发射器，通过gprs发射器将检测数据实时发送到监测部门的服务器上。
进一步地，所述铁锰检测电极使用差分脉冲溶出伏安法对海水样品进行检测。
一种根据上述系统进行海水中铁锰离子在线监测及赤潮预警的方法，该方法包括：
(1)电极预处理：将镀汞液抽取到检测池中浸没铁锰检测电极，在工作电极表面沉积汞膜，形成金/汞电极，随后排出镀汞液；抽取纯水对检测池进行三次以上的清洗，除去残留的镀汞液；
(2)海水样品检测：通过过滤器滤除海水中的杂质，抽取海水样品到检测池；铁锰检测电极使用差分脉冲溶出伏安法对海水样品进行检测，记录溶出伏安曲线；
(3)加标准液检测：从铁标准液瓶和锰标准液瓶中抽取适量的铁、锰标准液添加到海水样品中，再次使用同样参数条件的差分脉冲溶出伏安法进行检测，记录溶出伏安曲线；将海水样品从检测池中排出，抽取纯水对检测池进行三次以上的清洗，等待下一次海水样品的检测；
(4)数据处理发送：根据两组溶出伏安曲线中铁、锰离子分别对应的溶出峰电流的数值，换算出海水样品中铁、锰离子的浓度值，将检测数据实时发送到监测部门，与正常海水中的铁、锰离子历史数据进行比对，浓度值呈现升高趋势并超过阈值时发出赤潮早期预警。
进一步地，所述铁锰检测电极使用差分脉冲溶出伏安法对海水样品进行检测，具体为：首先在工作电极上施加恒定电位，将铁锰离子还原成原子态富集于工作电极表面；其次将铁锰原子电解溶出，即在工作电极上施加线性变化的直流扫描电压的基础上，叠加小振幅的矩形脉冲电位，记录每次叠加脉冲前某一时间和脉冲终止前某一时间电流的差值，得到溶出伏安曲线。
本发明的技术优势是：
1.在溶液分配系统中使用定量环作为海水样品、纯水、镀汞液、铁标准液和锰标准液转移的暂存容器，通过溶液进出定量环的过程，有效减少了管路中的死体积，提高了溶液体积定量的准确性。
2.通过溶液分配系统管路结构的优化设计，所有溶液流通的动力均来自于单个注射泵，既保证了溶液转移方式的统一性，又降低了整个系统结构的复杂度，提高了系统的可靠性。
3.使用标准加入法根据加入铁、锰标准液前和标准液后检测得到的两组溶出伏安曲线对海水样品中铁、锰离子的浓度进行计算，相比常规使用的标准曲线法，该方法能够克服样品的基体效应，符合在线监测的需求。
本发明的有益效果是，本发明采用注射泵、定量环、六位阀等构建溶液分配体系，采用工作电极、参比电极、对电极组成的铁锰检测电极结合差分脉冲溶出伏安法作为检测方法，通过标准加入法获取海水中作为赤潮诱发因子的铁锰离子浓度值，解决了当前赤潮在线监测中存在的起始阶段盲点，能够为监测部门提供赤潮早期预警信息。
附图说明
图1为一个实施例的用于赤潮早期预警的在线监测系统的结构示意图；
图中，1-采样管、2-过滤器、3-纯水瓶、4-镀汞液瓶、5-铁标准液瓶、6-锰标准液瓶、7-定量环、8-六位阀、9-中心接口、10-第一外部接口、11-第二外部接口、12-第三外部接口、13-第四外部接口、14-第五外部接口、15-第六外部接口、16-注射泵、17-左接口、18-上接口、19-右接口、20-溶液腔、21-检测池、22-参比电极、23-工作电极、24-对电极、25-电极导线、26-gprs发射器、27-集成电路、28-电源、29-废液管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但保护范围不被此限制。
实施例
本实施例提供的一种用于赤潮早期预警的在线监测系统，如图1所示，主要包括采样管1、过滤器2、溶液分配系统、检测池21、铁锰检测电极、集成电路27和电源28，所述溶液分配系统包括六位阀8、纯水瓶3、镀汞液瓶4、铁标准液瓶5、锰标准液瓶6、定量环7、注射泵16，所述的铁锰检测电极包括参比电极22、工作电极23和对电极24。
采样管1为内径0.25mm聚醚醚酮材质的塑料管。过滤器2滤膜孔径为100μm。定量环7为两端带有螺纹紧固件的聚醚醚酮材质的环形塑料管，内部容量为5ml。参比电极22为直径500μm的银丝电极通过表面电镀氯化银形成的银/氯化银电极，工作电极23为直径100μm的金丝电极，对电极24为直径500μm的铂丝电极，三个电极末端均通过电极导线25连接到集成电路26。
如图1所示，六位阀8有7个接口，中心接口9位于阀的中心位置，单次可以与任何一个均匀分布于阀边缘的6个外部接口：第一外部接口10、第二外部接口11、第三外部接口12、第四外部接口13、第五外部接口14、第六外部接口15在阀体内部选通，每个接口通过螺纹紧固件与聚醚醚酮材质的塑料管连接。中心接口9连接到定量环7的一端，其他6个外部接口分别通过管路连接到采样管1、纯水瓶3、镀汞液瓶4、铁标准液瓶5、锰标准液瓶6和检测池21。注射泵16上端有3个接口，内部包含1个容量为10ml的溶液腔20，单次可以与上端任何一个接口选通，左接口17连接到定量环7的另一端，上接口18通过管路连接到检测池21，右接口19通过管路连接到废液口20。
其工作过程分为电极预处理、海水样品检测、加标准液检测、数据处理发送四个步骤。
电极预处理工作过程为：调节六位阀8的内部通路，中心接口9与第二外部接口11选通，注射泵16选通上端左接口17，由注射泵16抽取镀汞液瓶4中0.05mol/l硝酸基底的0.1mol/l的硝酸汞溶液暂存到定量环7中，然后选通中心接口9与第五外部接口14，由注射泵16将定量环7中的镀汞液注入检测池21，保证镀汞液浸没铁锰检测电极表面。通过集成电路27控制，在工作电极23上施加相较于参比电极22的固定电位低0.1v的富集电压，持续4分钟，工作电极23与对电极24形成极化回路传输电子，工作电极23表面发生如下化学反应：
hg2++2e-->hg(1)
由此工作电极23表面沉积汞膜，形成金/汞电极备用。注射泵16选通上端上接口18，抽取检测池21中的镀汞液到溶液腔20中，再选通右接口19，将镀汞液从废液管29中排出。镀汞液排出后，使用超纯水清洗检测池21三次以上，清洗时调节六位阀8的内部通路，中心接口9与第六外部接口15选通，注射泵16选通上端左接口17，由注射泵16抽取纯水瓶3中电阻率大于18mω·cm的超纯水暂存到定量环7中，然后选通中心接口9与第五外部接口14，由注射泵16将定量环7中的超纯水注入检测池21进行清洗，排出清洗液体后即可进行海水样品检测。
海水样品检测工作过程为：调节六位阀8的内部通路，中心接口9与第一外部接口10选通，注射泵16选通上端左接口17，由注射泵16从采样管1抽取海水样品，流经滤膜孔径为100μm的过滤器2清除杂物并暂存到定量环7中，然后选通中心接口9与第五外部接口14，由注射泵16将定量环7中的海水样品注入检测池21，保证海水样品浸没铁锰检测电极表面。在集成电路27控制下，首先在工作电极23上施加相较于参比电极22的固定电位低1.8v的富集电压，持续3分钟，工作电极23与对电极24形成极化回路传输电子，工作电极23表面发生如下化学反应：
fe2++hg+2e-->fe(hg)(2)
mn2++hg+2e-->mn(hg)(3)
由此铁锰离子还原成原子态富集于工作电极23表面，然后使用差分脉冲溶出伏安法将铁锰原子电解溶出，即在工作电极上施加线性变化的直流扫描电压的基础上，叠加小振幅的矩形脉冲电位，设置扫描起始电位-1.8v，扫描终止电位-0.05v，扫描速度10mv/s，脉冲周期0.2s，脉冲振幅0.05v，脉冲宽度0.05s，工作电极23表面发生如下化学反应：
fe(hg)->fe2++hg+2e-(4)
mn(hg)->mn2++hg+2e-(5)
记录每次叠加脉冲前某一时间和脉冲终止前某一时间电流的差值，得到海水样品检测的溶出伏安曲线。
加标准液检测工作过程为：首先在海水样品中加入一定量的铁、锰标准液，调节六位阀8的内部通路，中心接口9与第三外部接口12选通，注射泵16选通上端左接口17，由注射泵16从铁标准液瓶5抽取铁标准液暂存到定量环7中，然后选通中心接口9与第五外部接口14，由注射泵16将定量环7中的铁标准液注入检测池21；调节六位阀8的内部通路，中心接口9与第四外部接口13选通，注射泵16选通上端左接口17，由注射泵16从锰标准液瓶6抽取锰标准溶液暂存到定量环7中，然后选通中心接口9与第五外部接口14，由注射泵16将定量环7中的锰标准液注入检测池21。对加入铁、锰标准液后的海水样品，在集成电路27控制下，在工作电极23上施加相较于参比电极22的固定电位低1.8v的富集电压，持续3分钟，工作电极23与对电极24形成极化回路传输电子，工作电极23表面发生化学反应(2)、(3)，铁锰离子还原成原子态富集于工作电极23表面，然后使用与海水样品检测时同样参数条件的差分脉冲溶出伏安法将铁锰原子电解溶出，工作电极23表面发生化学反应(4)、(5)，记录每次叠加脉冲前某一时间和脉冲终止前某一时间电流的差值，得到加入铁、锰标准液后海水样品检测的溶出伏安曲线。最后，抽取超纯水对检测池21进行3次清洗，等待下一次的海水样品检测。
数据处理发送工作过程为：根据两组溶出伏安曲线中铁、锰离子分别对应的溶出峰电流的数值，换算出海水样品中铁、锰离子的浓度值，通过gprs发射器26将检测数据实时发送到监测部门的服务器上，与正常海水中的铁、锰离子历史数据进行比对，浓度值呈现升高趋势并超过阈值时发出赤潮早期预警。