一种基于复合金属氧化物纳米材料的NO2检测单元的制作方法

本发明涉及no2检测领域，尤其涉及一种基于复合金属氧化物纳米材料的no2检测单元。
背景技术：
：目前，no2已成为大气环境中的主要污染物之一，no2是红棕色并有刺激性气味的气体，在臭氧的形成过程中起着重要作用。近年来，随着工业的快速发展，工厂及汽车等大量排放no2到大气中，过多的no2是酸雨、雾霾等形成的主要因素，此外，其还会破坏臭氧层。同时，no2会强烈的刺激呼吸系统，严重时会导致肺水肿甚至肺癌等，对生命安全造成了极大的威胁。因此，no2传感器应运而生。最近，各种no2传感器被不断的开发出来，其中，金属氧化物no2传感器是一种常见的no2传感器，从只能检测ppm级别的no2气体，到现在的ppb浓度的气体，no2传感器的性能在不断提升。然而，虽然具有一定的优异性能，但金属氧化物no2传感器仍避免不了会有某一方面的缺陷，譬如，工作温度过高、对湿度不具有免疫性等。技术实现要素：本发明旨在提供一种基于复合金属氧化物纳米材料的no2检测单元，以解决上述提出问题。本发明的实施例中提供了一种基于复合金属氧化物纳米材料的no2检测单元，所述no2检测单元为旁热式结构，包括陶瓷衬底，在陶瓷衬底表面设有敏感材料层，在敏感材料层的两边设有一对金电极，在陶瓷衬底的内部设有加热元件；所述敏感材料为复合金属氧化物，具体为负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的混合物。本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：本发明所公开的一种no2检测单元，该检测单元中的敏感材料为负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的混合物，在该混合物中，通过混合zno纳米花，该zno纳米花呈针状类似花的结构，而in2o3纳米球分散在该结构中，利用zno纳米花高的比表面积，在保证分散均匀性的前提下，提高了in2o3纳米球的分布密度，取得了意料不到的对no2的敏感效果，从而提高了检测单元对no2的灵敏度。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。附图说明利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。图1是本发明no2检测单元的结构示意图。图2是本发明所述敏感材料中zno纳米花的sem电镜图。具体实施方式这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。本发明的实施例涉及一种基于复合金属氧化物纳米材料的no2检测单元，该no2检测单元基于旁热式no2气体传感器。如图1所示，所述no2检测单元为旁热式结构，包括陶瓷衬底12，在陶瓷衬底12表面设有敏感材料层13，在敏感材料层的两边设有一对金电极11，在陶瓷衬底12的内部设有加热元件14；该金电极11的厚度为2mm，该加热元件14为pt加热丝。其中，所述敏感材料为复合金属氧化物，具体为负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的混合物。in2o3纳米材料是一种传统的no2敏感材料，目前，基于各种结构的in2o3纳米材料被制备，其结构在不断调整，性能也在不断改善。本发明所公开的一种no2检测单元，该检测单元中的敏感材料为负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的混合物，在该混合物中，通过混合zno纳米花，该zno纳米花呈针状类似花的结构，而in2o3纳米球分散在该结构中，利用zno纳米花高的比表面积，在保证分散均匀性的前提下，提高了in2o3纳米球的分布密度，取得了意料不到的对no2的敏感效果，从而提高了检测单元对no2的灵敏度。此外，in2o3纳米材料作为一种传统的敏感材料，其工作温度一般较高，为150～250℃。本发明所公开的一种no2检测单元，该检测单元的敏感材料中，该in2o3纳米球负载有钾颗粒，使得在较低的工作温度下，该钾颗粒也能够为in2o3纳米球带来更多的活性位点，从而降低了工作温度。上述敏感材料中，该in2o3纳米球粒径为500nm，其是由一些小的in2o3立方块组装在一起的，其表面负载有钾颗粒，该钾颗粒占负载钾颗粒的in2o3纳米球的重量百分比为8％。本发明的敏感材料中，所述的负载钾颗粒的in2o3纳米球，通过控制钾颗粒的质量占比，使得该敏感材料在低温下也取得了高灵敏度的、意料不到的技术效果。在所述敏感材料中，该zno纳米花利用其花状的结构，其表面能够吸附水汽，有利于对敏感材料周边气氛环境中的水汽进行吸附，从而降低了该水汽对敏感材料中in2o3纳米球对目标气体灵敏度的影响，提高了in2o3纳米球对no2气体的选择性；同时该吸附是一种可逆的吸附，当加热到一定温度时，水汽能够从zno纳米花表面释放出来，达到循环工作的目的。优选地，所述敏感材料中，负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的物质的量比为30:1。在上述质量比情况下，使得负载钾颗粒的in2o3纳米球能够在zno纳米花上充分分布，对于敏感材料的敏感度提成起到意料不到的有益效果，质量比过大或过小都会降低材料的敏感度。上述敏感材料中，如图2所示，该zno纳米花呈针状氧化锌类似花的纳米结构，其针脚长度为1μm。在另一种优选实施方式中，在所述敏感材料层与陶瓷衬底之间还设有一层铜膜，该铜膜采用冷喷涂的方法制备在所述陶瓷衬底上，该铜膜厚度为500μm。本发明所公开的一种no2检测单元，在敏感材料与陶瓷衬底表面还设有铜膜，该铜膜能够保证敏感材料受热均匀，从而对于降低工作温度起到积极效果。实施例1本实施例中，该检测单元基于旁热式no2气体传感器，包括陶瓷衬底，在陶瓷衬底表面设有敏感材料层，在敏感材料层的两边设有一对金电极，在陶瓷衬底的内部设有加热元件；该金电极的厚度为2mm，该加热元件为pt加热丝。所述敏感材料为复合金属氧化物，具体为负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的混合物，两者质量比为30:1。该in2o3纳米球粒径为500nm，其是由一些小的in2o3立方块组装在一起的，其表面负载有钾颗粒，该钾颗粒占负载钾颗粒的in2o3纳米球的重量百分比为8％。该zno纳米花呈针状氧化锌类似花的纳米结构，其针脚长度为1μm。在所述敏感材料层与陶瓷衬底之间还设有一层铜膜，该铜膜采用冷喷涂的方法制备在所述陶瓷衬底上，该铜膜厚度为500μm。上述no2检测单元的制备步骤为：步骤1、制备in2o3纳米球：首先，配置体积比为1:1、50ml的dmf/去离子水的溶液a，然后将均为1mmol的in(no3)3·4.5h2o、尿素、sds加入到上述溶液a中，在室温下搅拌至溶液澄清透明，得到溶液b，然后将溶液b在110℃下加热24h，待溶液b自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、离心，65℃空气气氛中烘干3h后转入马弗炉，以3℃/min的速率升温至520℃，退火3h，得到in2o3纳米球；步骤2、in2o3纳米球负载钾颗粒：首先，配置100ml、0.05mmol/l的硝酸钾溶液，向其中依次加入1ml的0.03mmol/l的柠檬酸溶液、60mg的in2o3纳米球固体粉末，加入两种物质时，分别在0℃和20℃条件下搅拌30min，然后向溶液中滴加10mmol/l的nabh4溶液5ml，滴加结束后将混合溶液置于加冰块的超声设备中超声处理3h，之后通过离心机离心并用去离子水清洗，将固体物放入到70℃烘箱中干燥，即得到负载钾颗粒的in2o3纳米球，其中，钾纳米颗粒占负载钾颗粒的in2o3纳米球的重量百分比为8％；步骤3、制备zno纳米花：采用热蒸发法利用管式炉制备zno纳米花；具体为：将高纯锌粉置于石英舟上，并将石英舟放入管式炉中，首先抽真空至20pa，然后将管式炉以20℃/min的速率升温到950℃，保温6h后自然降温，得到zno纳米花；步骤4、制备复合金属氧化物：分别取上述得到的负载钾颗粒的in2o3纳米球、zno纳米花适量，将其置于乙醇溶液中，磁力搅拌均匀，然后过滤，干燥后得到复合金属氧化物；步骤5、将一定量的上述复合金属氧化物分散在乙醇中制成糊状浆料并将其均匀的涂覆在冷喷涂有铜膜的陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证金电极被全部覆盖，然后将一根ni-cr合金加热丝插入陶瓷管中，260℃老化2天后，制成旁热式气体传感器。实施例2相比实施例1，负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的质量比为20:1。实施例3相比实施例1，负载钾颗粒的in2o3纳米球中，该钾颗粒占负载钾颗粒的in2o3纳米球的重量百分比为20％。实施例4相比实施例1，敏感材料与陶瓷衬底之间没有设置铜膜。利用气敏特性测试仪对本发明no2检测单元进行测试：先将一定浓度的目标气体注入到密封测试腔中，待目标气体与腔中的空气混合均匀后，再将no2检测单元放入测试腔中。本发明中no2检测单元的灵敏度、响应恢复时间等采用本领域常规定义。首先，表征本发明no2检测单元的最佳工作温度，如下表1，测试了实施例1、2、3、4得到的no2检测单元分别在100ppm浓度的no2气体下、工作温度范围为50～150℃时的灵敏度，如下：表1：100ppm浓度no2气体中工作温度范围为50～150℃时的灵敏度50℃90℃130℃170℃210℃250℃实施例1307552433621实施例21834.728251713实施例3173256473126实施例4152636445247可以看到，在工作温度范围为50～150℃时，实施例1、2、3、4中，灵敏度都是随着温度的升高而增加，当超过最佳工作温度后，温度继续升高，灵敏度则下降。在实施例1中，当温度达到90℃时，灵敏度最大，为75；而实施例3、4的最佳工作温度分别为130℃、210℃，表明，敏感材料中负载钾及铜膜对降低工作温度起到积极效果，取得了意料不到的技术效果。同时，对比实施例1、2，可以发现，在改变负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的质量比例后，实施例2中的灵敏度明显下降，表明，敏感材料中负载钾颗粒的in2o3纳米球和zno纳米花的质量比对灵敏度起到意料不到的积极效果。其次，表征实施例1中no2检测单元的响应恢复时间，分别为5s、8s，相比传统的单一in2o3纳米材料作为敏感材料的传感器，响应恢复时间明显缩短，表明响应恢复速率加快。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12