本发明涉及分析测试
技术领域：
，具体涉及一种能量色散型X射线荧光光谱法快速定性检测烟花爆竹用烟火药中铝元素的方法。
背景技术：
：现有技术中，《烟花爆竹烟火药成分定性测定》（GB/T15814.1-2010）有烟花爆竹用烟火药中铝粉的定性检测相关方法，方法的基本原理：取一定量样品，用盐酸溶解后过滤，取2mL滤液，滴加氨水，使溶液呈碱性pH10，加2滴茜素磺酸钠溶液，有红色絮状沉淀生成。加1mL10％乙酸(体积分数)酸化，若沉淀不溶解且颜色更鲜艳，表示有铝离子。此方法存在以下不足：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要半个工作日才能完成一次检测。(2)操作步骤较为繁琐，样品要依次经历溶解、过滤、调节pH值、加指示液、显色反应等一些列步骤才能得出结论。（3）方法使用多种化学试剂，废液对环境有一定的破坏作用。（4）方法的检测限不明确，对烟花爆竹生产指导作用不大。能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用粉末压片法和熔融法直接测定如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《Ｘ射线荧光光谱法快速测定氯化钾产品中钾、钠、钙、镁的含量》（分析仪器2013年第6期）采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z21277-2007)采用的是压片法或熔融法。由于烟花爆竹用烟火药具有易燃易爆性，无法利用能量色散型X射线荧光光谱技术(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法进行样品处理。至今为止也未见有基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速定性检测烟花爆竹用烟火药中铝元素的方法的公开文献报道。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速定性检测烟花爆竹用烟火药中铝元素的方法。检测的基本原理：样品受X射线激发后，样品中的不同元素会发射出不同的特征X射线，这些特征谱线是识别样品中存在目标元素的指纹信息。通过测定样品中目标元素的特征X射线荧光强度，可以判定未知样品中是否存在铝元素。本发明方法将烟花爆竹用烟火药粉末样品直接上机，建立特定的分析方法，根据铝特征谱线的特征X射线荧光强度值来判定样品中是否存在铝元素。本发明方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。一种烟花爆竹用烟火药中铝元素的快速定性检测方法，包括以下步骤：1）制备样品：将烟火药样品从烟花爆竹产品中解剖出来，采取少量多次的原则将烟火药放置在防静电材料制成的研钵内，用防静电棒小心研磨，过筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，备用；2)建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；3）检测样品中铝元素特征谱线的荧光强度值：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实3次以上，将待测样品置于仪器测试舱内，记录仪器上显示铝元素特征谱线的荧光强度值F；4）根据步骤3）获得的结果F选择进一步判定是否存在铝：a、当F≥60cps/mA，判定样品中含有铝；b、当F＜60cps/mA，判定样品中不含有铝。进一步的，所述步骤1）的防静电材料制成的研钵为优选为铜制研钵，所述的防静电棒为优选为铜棒。进一步的，所述步骤1）取总量为5～10g样品置于研钵内进行研磨，过40～100目筛。进一步的，所述步骤1）的干燥时间为4～10小时，干燥温度为50～75℃。进一步的，所述步骤2）检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8～14mm，不设置滤镜，电压为18～22kV，分析时间为≥20s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气或真空，电流为自动和峰谱观测线为K线。进一步的，检测仪器的参数设置：电压为20kV、分析时间为30s。进一步的，所述步骤3)样品杯中样品厚度≥3mm。本发明方法的原理如下：针对烟花爆竹用烟火药化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜和峰谱观测线的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试料的厚度等。基于铝元素在粉末样品中的含量与铝元素特征谱线荧光强度是成正相关关系且铝元素的含量与铝元素特征谱线的荧光强度值在某个铝元素浓度范围内基本成正比例关系的假设，推论出可以通过检测样品中铝元素特征谱线的荧光强度来定性判定样品中是否含有铝的结论。不同国家对烟花爆竹用违禁物质有着不同规定，如：美国APA烟火协会相关标准中规定烟火药剂中0.25%质量百分含量以内的物质被认定为杂质，中国国家标准《烟花爆竹安全与质量》（GB10631-2013）中规定烟火药剂中0.1%质量百分含量以内的物质被认定为杂质，而荷兰在一次进口烟花抽样检验结果中发现来自中国的某品种烟花中所含铅元素超过120mg/kg，并进行了通报。结合中国烟花爆竹用烟火药剂的实际情况和能量色散型X荧光光谱仪器的特点，为了能切实解决烟花爆竹领域常用原材料定性检测的实际问题，本方法规定铝元素的有效检出限定为1%。由于在实际生产过程中，铝粉和铝镁合金粉作为烟火药剂最常用的原材料之一，作为原材料添加的铝粉或铝镁合金粉在烟火药剂的质量百分含量一般都在5%以上，本发明之所以将铝元素的有效检出限定为1%，是考虑到烟花爆竹生产实际，如果铝元素含量低于1%，即使检测结果为“检出”，也有可能是烟火药中混入的杂质，而并非是生产者人为添加的原材料，检测结果对实际生产指导意义不大。如果被检出含量为1%时，人为添加的可能性就很大，只是配方上做了调整，基本能排除是烟火药杂质元素的可能。实验数据结果显示，在不同烟火药参考物质中，当铝元素含量为1%时，铝元素特征谱线的荧光强度值为60cps/mA（偏差在10%以内）。本发明方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。本发明取总量为5～10g样品置于研钵内进行研磨，过40～100目筛。之所以将样品的样本量规定为5～10g，是考虑到烟花爆竹用烟火药是由多种物质机械混合而成的多元混合爆炸物，样本量太小会导致所取样品不具有代表性且难以满足样品杯中样品厚度必须大于等于3mm的要求，会直接影响测试结果的准确性；而样本量太大又会影响样品测试的工作效率。之所以将过筛后的样品充分混匀后再放置在烘箱中干燥，也是考虑到烟火药剂组成的复杂性，极有可能由于样品的不均匀性而对测试结果产生不良影响。之所以将样品过40～100目筛，主要有两方面原因：一是考虑到40目以内的筛孔太大，容易造成筛下物颗粒过大而造成分析样品的颗粒大小不均匀性增加，而能量色散型X荧光光谱仪是对样品表面进行分析的，颗粒大小不均匀的样品极有可能产生较大的粒度效应，从而严重影响测试结果的准确性。另一方面，如果烟火药样品过100目以上的筛后，粒度会变的很小，不但影响样品的过筛效率也会因为过筛后烟火药颗粒过小而导致环境中的粉尘浓度增加，对制样人员造成一定的健康危害，更重要的原因是由于粒径小于100目筛孔的烟火药具有高度易燃易爆特性，很容易在空气中被静电或火花引燃发生爆炸，导致事故的发生。与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速定性测定烟花爆竹用烟火药中铝元素，其优点具体表现在：(1)方法操作简单，且能反复调用方法进行测试。样品测试前仅需要新建一次测试方法，方法建立后，能在不同时间调出重复进行检测，而不需要每次测试都需要重新建立测试方法。在第一次建立新测试方法后，整个测试过程仅包括样品制备、装试料入样品杯和上机测试三个步骤。（2）本发明所述方法检测周期极短，在样品制备好后，整个测定过程总耗时约5min。（3）本发明所述方法劳动强度很低且对操作人员要求不高。（4）采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高，误判率低。具体实施方式下面结合实施例对本发明方案做进一步详细描述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所使用的材料、样品等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1不同铝含量烟火药中铝元素特征谱线的荧光强度值用铝粉标准物质，以黑火药为基质，配置铝质量百分含量为0～99.9%的烟火药参考物质，用能量色散型X射线荧光光谱仪测定不同铝含量烟火药的铝元素特征谱线荧光强度值，检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，不设置滤镜，电压为20kV，分析时间为30s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。结果见表1。表1：不同铝含量烟火药中铝元素特征谱线的荧光强度值含量（%）00.10.20.40.60.811.21.3荧光强度（cps/mA）0613263850607875含量（%）1.61.82.01030508099.9荧光强度（cps/mA）1051021285781725294149256040结果表明：当铝含量在0～99.9%范围时，铝元素特征谱线的荧光强度值是随着铝元素含量的增加而增加，成正相关关系，且当铝含量在0～1.2%范围内基本成正比例关系。特别的，当铝元素含量在1.3%时，铝元素特征谱线的荧光强度值（75cps/mA）反而比铝元素含量在1.2%时对应的铝元素特征谱线荧光强度值（78cps/mA）低；当铝元素含量在1.8%时，铝元素特征谱线的荧光强度值（102cps/mA）反而比铝元素含量在1.6%时铝元素特征谱线的荧光强度值（105cps/mA）低。其主要原因是：随着样品中铝元素含量的增加，样品中各元素对铝元素产生了愈加明显的基体效应，此基体效应会使铝元素特征谱线的荧光强度值的增加量会产生一定的随机变化，有时增加量会降低甚至会出现负增长的现象。但当铝元素含量≥1%时，铝元素特征谱线的荧光强度值总是≥60cps/mA的。因此，当铝元素含量在0～99.9%范围内时，可以将铝元素特征谱线的荧光强度值≥60cps/mA作为样品中铝元素含量≥1%的判定依据。实施例2：方法的重复性试验此重复性试验的目的是确认不同类型烟火药中铝元素质量百分含量为1%时对应的铝元素特征谱线的荧光强度值。分别以不同类型烟火药为基质，加入铝粉标准物质，配置出铝元素质量百分含量为1%的烟火药参考物质样品进行测定。以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，不设置滤镜，电压为20kV，分析时间为30s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。具体试验结果见表2。表2：不同类型烟火药样品中铝元素特征谱线的荧光强度值由表2的试验数据可知，在不同烟火药样品中，当铝元素含量为1%时，铝元素特征谱线的荧光强度值均为60cps/mA左右，相差在±10%以内。实施例3：抽取广西北海市某企业生产的不同效果组合烟花进行药剂分析，判断其所用烟火药中是否含有铝。（1）将样品从组合烟花中解剖出来，采取少量多次的原则将取8g烟火药放置在铜制研钵内，用铜棒小心研磨，过60目筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥4小时，干燥温度为50℃，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，（2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，不设置滤镜、电压为20KV，分析时间为30s，能量范围为40keV，计数率为中，气体环境为真空，电流为自动和峰谱观测线为K线。（3）测定荧光强度：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实5次，将装有待测样品的样品杯置于仪器测试舱内，直接测定出铝元素特征谱线的荧光强度值F。结果如表3所示。表3：不同效果组合烟花烟火药中铝元素特征谱线的荧光强度值样品编号123456荧光强度（cps/mA）2015803523249852015（4）定性判断样品中是否含有铝：a、当F≥60cps/mA，判定样品中含有铝；b、当F＜60cps/mA，判定样品中不含有铝。由表3的试验结果可知，样品1和样品4中铝元素特征谱线的荧光强度值均＜60cps/mA，因此，可以判定样品1和样品4均不含铝，而样品2、3、5、6中铝元素特征谱线的荧光强度值均≥60cps/mA，可以判定样品2、3、5、6含有铝。实施例4：抽取广西合浦某企业生产的不同效果喷花类烟花产品进行药剂分析，判断其所用烟火药中是否含有铝元素。（1）将样品从组合烟花中解剖出来，采取少量多次的原则将取5g烟火药放置在铜制研钵内，用铜棒小心研磨，过40目筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥5小时，干燥温度为60℃，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，（2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，不设置滤镜、电压为22KV，分析时间为40s，能量范围为40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。（3）测定荧光强度：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实8次，将装有待测样品的样品杯置于仪器测试舱内，直接测定出铝元素特征谱线的荧光强度值F。结果如表4所示。表4：不同效果喷花类产品烟火药中铝元素特征谱线的荧光强度值样品编号123456荧光强度（cps/mA）312543214156262（4）定性判断样品中是否含有铝：a、当F≥60cps/mA，判定样品中含有铝；b、当F＜60cps/mA，判定样品中不含有铝。由表4的试验结果可知，样品1、5和6中铝元素特征谱线的荧光强度值＜60cps/mA，样品2～4中铝元素特征谱线的荧光强度值均≥60cps/mA。因此，可以判定样品2～4含有铝，样品1、5和6中不含铝。实施例5：抽取湖南浏阳某出口烟花生产企业生产的不同效果吐珠类烟花产品进行药剂分析，判断其所用烟火药中是否含有铝。（1）将样品从组合烟花中解剖出来，采取少量多次的原则将取10g烟火药放置在铜制研钵内，用铜棒小心研磨，过80目筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥4小时，干燥温度为75℃，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，（2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；检测仪器的参数设置为：准直器孔径为14mm，不设置滤镜、电压为20KV，分析时间为30s，能量范围为40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。（3）测定荧光强度：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实3次，将装有待测样品的样品杯置于仪器测试舱内，直接测定出铝特征谱线的荧光强度值F。结果如表5所示。表5：不同效果吐珠类产品烟火药中铝元素特征谱线的荧光强度值样品编号123456荧光强度（cps/mA）01652132402（4）定性判断样品中是否含有铝：a、当F≥60cps/mA，判定样品中含有铝；b、当F＜60cps/mA，判定样品中不含有铝。由表5的试验结果可知，样品2中铝元素特征谱线的荧光强度值≥60cps/mA，样品1、3、4、5、6中铝元素特征谱线的荧光强度值均＜60cps/mA。因此，可以判定样品1、3、4、5、6不含铝，样品2含铝。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。当前第1页1 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