本发明属于石油地质勘探领域，具体涉及一种激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置及方法。
背景技术：
传统的热裂解实验可帮助地球化学工作者对烃源岩类型及其生烃潜力等方面进行探索研究，但是这类实验还存在一些不足，主要包括：(1)仪器本身的系统结构以及性能方面的原因，仅能对一部分热力性质相符的样品进行检测，从而影响了高结构极性样品的气相色谱分辨率；(2)实验操作环节较多，实验结果干扰因素多；(3)样品需进行粉碎等前处理，不能做微小尺度范畴的定位分析。Paul Greenwood等从20世纪90年代起开始激光微裂解(Laser Micropyrolysis)的研究，目前激光探针波长已经可以达到193nm，分析样品不仅包括流体包裹体，还包括储层沥青、煤岩、聚合物、油页岩、干酪根、土壤有机质和微体化石。激光微区剥蚀系统改善了传统热解的缺陷，具有以下特点：(1)具有更高的灵敏度，可以在复杂的沉积有机物中检测到生物标志物，包括碳骨架组成和官能团位置；(2)采取在线分析，可以对样品进行原位分析，减少了线下复杂实验环节的影响因素；(3)激光光斑可以精确到2μm范围，可以对单个流体包裹体进行原位分析。
但是，常规的激光微区剥蚀系统只能对剥蚀产物单独进行组分分析或单独进行同位素分析。由于激光轰击实验为破坏性实验，对样品表面或包裹体样品进行激光轰击后，无法再进行其他分析，因此，组分分析和同位素分析只能分别进行测试。但是，这种分别测试的方式存在由于针对的毕竟不是同一个激光轰击产物，因此，其可靠性难以验证。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述装置激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置，其中，该装置包括激光微区剥蚀系统、进样系统、温控系统和分析检测系统；
所述激光微区剥蚀系统包括激光发射器、显微镜光路组件、样品室、载气管线和产物引出管线；所述载气管线上设置有第一阀门；
所述进样系统包括产物捕集装置和进样控制装置；其中，所述产物捕集装置的入口端与激光微区剥蚀系统中的产物引出管线连通，出口端与分析检测系统连通；该产物捕集装置用于将激光微区剥蚀系统排出的气态产物冷凝富集起来，并在指定条件下通过温控系统的加热处理将所述气态产物再释放出来；所述进样控制装置为一设置有流量计和第二阀门并与外界联通的管路，设置于产物捕集装置和分析检测系统连通的管路上；该进样控制装置用于检测进入进样系统的载气流量，并通过控制第二阀门的开合将进样系统中引出的气体排出外界或引入分析检测系统；
所述分析检测系统包括色谱仪、质谱仪、稳定同位素仪和气路分流装置；其中，所述色谱仪中的色谱柱直接与进样系统中的产物捕集装置连通，色谱仪的出口端设置有气路分流装置；所述气路分流装置的出口端分别与质谱仪和同位素仪连通，该气路分流装置用于将色谱仪分离的化合物按一定比例分流后分别导入质谱仪和同位素仪；所述样品的进样温度由设置于色谱仪外的温控系统控制；所述气路分流装置的分流比为(1.5:8.5)(2.5:7.5)，其中，小比例气体进入质谱仪。
本发明提供方案可以实现激光微区剥蚀产物的组分和单体烃同位素在线并行分析，保证了实验数据的全面和准确性，同时提高了实验效率。
在本发明提供的激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置通过独特的进样系统成功实现了以下两种功能：(1)通过进样控制装置对进入分析检测系统载气量进行检测和有效控制，从而保证后续同时进行质谱分析和同位素分析的载气要求。(2)通过产物捕集装置实现激光微区剥蚀产物的集中捕获和集中释放。而且，该装置的分析检测系统中的气路分流装置通过特定的分流比(1.5:8.5至2.5:7.5)，可以使质谱检测和同位素检测同时具有良好检测效果的要求(激光剥蚀系统的取样区域小，剥蚀产物极少，如果仅是简单的同时引入同位素仪与质谱仪，是无法同时获得可靠的检测数据的，有时甚至根本无法检测出)。
在本领域中，由于激光轰击的破坏性和进样特点，使得激光微区剥蚀产物分析数据的可靠性验证较困难。尤其是对于没有成熟的标准样品及其校验方法的有机体激光微区剥蚀产物分析数据的可靠性验证。进一步地，由于本发明方案中采用的并行分析系统中质谱仪和同位素仪的检测条件更加苛刻，使得常规的校验方法对本方案的适用性较差。为此，本发明特别提供了一种可以对系统进行精确校准的方案。该方案是将样品室设计为双仓，具体地：样品室包括相互独立的第一样品池和第二样品池，第一样品池用于放置待检样品，第二样品池用于注入标准气体和/或放置标准样品。这种双仓式设计可以使得装置在对样品检测前对整个系统进行检测和校正，以确保实验的准确性。其具有以下特点：(1)样品室设计为双仓式可以避免反复拆装一个样品室所引起的管道泄漏问题；(2)设计相互独立的用于检测样品的第一样品室和用于校准的第二样品室，可避免标准样品对检测样品的干扰；(3)第二样品室有双重功能，其一为可注入标准气体，可用于检测同位素仪和质谱仪的稳定性和准确性，其二为可放入标准样品，用激光剥蚀后与检测样品以相同程序送入同位素仪与质谱仪中检测，以标定检测结果；以保证了校验的精确度。因此，本发明提供的采用双仓式设计的样品室，在可以保证并行系统中分析结果的精密度的基础上，不仅可以解决对质谱仪和同位素仪进样口改造后无法注入标准样品的问题，而且可以解决有机体激光剥蚀检测无法进行标准样品标定的问题。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述第一样品池和第二样品池的载气进口连通后接入所述载气管线；所述第一样品池和第二样品池的产物出口连通后接入所述产物引出管线。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述第二样品池还设置有用于注入标准气体的标气进样管。标气进样管上可以设置阀门或通过封堵进行密封。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述产物捕集装置为U型管冷阱，冷阱中的冷却物质为液氮。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述同位素仪包括碳同位素分析仪和氢同位素分析仪器。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述气路分流装置的分流比范围为(1.7:8.3)-(2.3:7.7)。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述温控系统还用于控制所述样品室、产物捕集装置的温度。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述温控系统还用于控制色谱仪和质谱仪联通管线的温度。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，优选地，所述激光发射器为飞秒激光器。由于常规的用于有机体分析的激光微区剥蚀系统常用激光为准分子激光器，但热效应现象影响样品分析精度，目前的钛蓝宝石飞秒激光器比准分子激光器更适用于有机体的激光微区分析。为此本申请方案采用飞秒激光器时，其最大激光能量密度和最大激光峰值强度可分别达到8J/cm2和1.6×1014W/cm2，与准分子激光器相比，飞秒激光脉冲持续时间短、脉冲峰值强度高，剥蚀是非热的，附带损伤小，能有效避免热效应和冲击波，避免了由热效应引起的元素分馏效应。再结合上述分仓设计的样品室，可以使有机体激光剥蚀检测获得较高的精度。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置中，各管线上可以设置必要的阀门或封堵装置。
本发明还提供了一种利用上述装置进行激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析的方法，该方法包括以下步骤：
打开激光微区剥蚀系统中载气管线的第一阀门，向样品室通入载气；并通过控温系统将相应管线或装置温度调节至预设值；
打开进样系统中进样控制装置上的第二阀门，检测进入进样系统的载气流量，并通过调节第一阀门将进入进样系统中的载气流量调节至预设值；
打开显微镜光路系统，使用脉冲激光通过显微镜光路系统对已定位的样品表面进行轰击，轰击结束后关闭第二阀门；此时，轰击产生的剥蚀产物被产物捕集装置冷凝后捕获于装置中；
移除产物捕集装置的制冷部分，然后通过温控系统的加热处理将剥蚀产物释放出来；
释放出的剥蚀产物进入色谱仪进行分离，然后通过气路分流装置将色谱仪分离的化合物按一定比例分流后分别导入质谱仪和同位素仪进行检测；分流比为(1.5:8.5)-(2.5:7.5)，其中，小比例气体进入质谱仪。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析的方法中，优选地，该方法还包括利用第二样品室进行校准的步骤，具体包括：
向所述第二样品室注入载气，获得本底数据；
向所述第二样品室注入标准气体，结合所述本底数据对同位素仪和质谱仪的稳定性和准确性进行检测；
向所述第二样品室放入标准样品，以预设的检测待测样品的参数和流程，对标准样品进行激光剥蚀以及产物的同位素仪和质谱仪的检测；获得用于对待测样品的相应检测结果进行标定的数据。
在上述利用第二样品室进行校准的步骤中，使用的标准气体可以为实验室中常用的标气。使用的标准样品可以为常规的也可以为自制的。在本发明的一实施方式中，使用自制的标样，即在铜片上挥发至干的氘代烷烃标准样品。
另外，本系统部分对于温度的控制较多，如样品室需要设置在一个合适温度，以确保激光轰击后的样品顺利挥发但又不至于被热解；进样系统与同位素仪连接处需要高温以保证进样完全气化等。为此，提供以下优选的温度参数：
优选地，样品室的温度预设值为100-150℃，优选为120℃。
优选地，产物引出管线的温度预设值为230-260℃，优选为250℃；该温度下，可以使样品室引出的激光微区剥蚀产物尽量进入产物捕集装置。
优选地，色谱仪中，样品的进样温度的预设值为260-300℃，优选为280℃。
优选地，控制色谱仪和质谱仪联通管线的温度预设值为260-300℃，优选为280℃。该温度下，可以保证色谱仪分离后的样品以气态形式被引入质谱仪。
优选地，在通过温控系统的加热处理将剥蚀产物释放出来的步骤中，加热处理的温度为230-260℃，优选为250℃。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析的方法中，优选地，载气流量的预设值为180-220mL/min，优选为200mL/min。
在上述激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析的方法中，优选地，使用脉冲激光对样品表面进行轰击的次数为3-6次。
本发明与现有技术相比，具有下述优点：
(1)本发明方案中的装置可同时在线获取并检测同一微区样品的组分和同位素比值数据；
(2)本发明方案中，激光可作用于微米尺度的样品，实现单个流体包裹体的分析测试；
(3)本发明方案中，采用在线分析，在线收集激光轰击样品表面后产生的气体样品并同时检测，保证了实验的高效和准确性。
(4)本发明提供的将样品室涉及为双仓式的方案，在可以保证并行系统中分析结果的精密度的基础上；不仅可以解决对质谱仪和同位素仪进样口改造后无法注入标准样品的问题；而且可以解决有机体激光剥蚀检测无法进行标准样品标定的问题。
附图说明
图1为实施例1中激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置的结构示意图；
图2为实施例1得到的色谱—质谱检测谱图；
图3为实施例1得到的同位素检测谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本发明提供了一种激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置及其利用该装置进行分析的方法。
本实施例提供的激光微区剥蚀产物组分与同位素并行分析装置(结构示意图见图1)，包括激光微区剥蚀系统、进样系统、温控系统和分析检测系统；
激光微区剥蚀系统包括激光发射器、显微镜光路组件、样品室、载气管线和产物引出管线；载气管线上设置有第一阀门(氦气①)；其中，样品室包括相互独立的第一样品池和第二样品池，第一样品池用于放置待检样品，第二样品池用于注入标准气体和/或放置标准样品；第一样品池和第二样品池的载气进口连通后接入载气管线；第一样品池和第二样品池的产物出口连通后接入产物引出管线；
进样系统包括产物捕集装置和进样控制装置；其中，产物捕集装置的入口端与激光微区剥蚀系统中的产物引出管线连通，出口端与分析检测系统连通；该产物捕集装置用于将激光微区剥蚀系统排出的气态产物冷凝富集起来，并在指定条件下通过温控系统的加热处理将所述气态产物再释放出来；进样控制装置为一设置有流量计和第二阀门并与外界联通的管路，设置于产物捕集装置和分析检测系统连通的管路上；该进样控制装置用于检测进入进样系统的载气流量，并通过控制第二阀门(氦气②)的开合将进样系统中引出的气体排出外界或引入分析检测系统；
分析检测系统包括色谱仪、质谱仪、稳定同位素仪和气路分流装置；其中，色谱仪中的色谱柱直接与进样系统中的产物捕集装置连通，色谱仪的出口端设置有气路分流装置；气路分流装置的出口端分别与质谱仪和同位素仪连通，该气路分流装置用于将色谱仪分离的化合物按一定比例分流后分别导入质谱仪和同位素仪；样品的进样温度由设置于色谱仪外的温控系统控制；
气路分流装置的分流比为2:8，其中，小比例气体进入质谱仪；
产物捕集装置为U型管冷阱，冷阱中的冷却物质为液氮；
温控系统还用于控制所述样品室、产物引出管线的温度；同时，控制色谱仪和质谱仪联通管线(传输线)上设置有加热器。
在本实施例中，样品室的具体为：采用双仓设计，由两个表面为5cm×5cm、高为3cm的块状不锈钢样品池联合组成，每个样品池表面都带有直径为2cm的玻璃可视窗。双样品池为纵向排列，分别为第一样品池和第二样品池，两个样品池中间不连通。其中，第一样品池两侧都分别接有内含涂层的空心管线，第二样品池在1号样品池的基础上外接带封堵的标准气进样管。
在本实施例中，色谱仪、质谱仪和同位素仪的工作参数设定分别如下：
(1)色谱仪分析条件：色谱毛细柱为PONA柱(50m×0.2mm×0.5μm)，载气流速为1.5mL/min，进样口温度为280℃，柱箱初始温度30℃，恒温15min后以1.5℃/min升到70℃，再以2.5℃/min升到130℃，然后以3.5℃/min升到280℃并保持恒温直到所有的色谱峰出完。
(2)质谱仪分析条件：EI源电离能量70eV，灯丝电流100μA，离子源温度280℃。
(3)同位素仪分析条件：
①碳同位素分析：氧化炉温度980℃，还原炉温度640℃，离子源真空度2.6×10-6mBar，离子源电压3.07kV；
②氢同位素分析：高温裂解炉温度1450℃，离子源真空度2.6×10-6mBar，离子源电压9.51kV，同位素仪的H3+因子值<1.0×10-5且保持稳定。
利用上述装置进行分析测试的方法可概括为：激光发射器可发射连续型和脉冲型两种模式的激光，高能激光脉冲进入显微镜光路系统，对选定微区的样品表面进行轰击，通过氦气气流将气体剥蚀产物吹送至液氮冷冻的U型管，气态产物被迅速冷凝富集，而后在短时间内将U型管升温至250℃释放被捕获的气态产物，随后由进样系统送入带气路分流装置的色谱仪将气态产物分为两路，分别经质谱仪和同位素仪同时进行组分和同位素检测。
在对待测样品进行检测前，先利用第二样品室进行校准，具体包括：
向第二样品室注入载气，获得本底数据；
向第二样品室注入标准气体，结合所述本底数据对同位素仪和质谱仪的稳定性和准确性进行检测；
向第二样品室放入标准样品，以预设的检测待测样品的参数和流程，对标准样品进行激光剥蚀以及产物的同位素仪和质谱仪的检测；获得用于对待测样品的相应检测结果进行标定的数据。
对待测样品进行检测的具体过程为：
(1)打开激光器，调节能量并使其稳定；
(2)将待测样品放入第一样品室，打开显微镜光源，调节载物台，通过目镜寻找目标样品位置；
(3)打开温控系统，将第一样品室升温至120℃，进样系统与色谱仪连接处加热至280℃，加热气路分流装置至280℃；
(4)设置色谱仪、同位素仪和质谱仪程序参数；
(5)打开氦气①，打开氦气②流量控制器，调高载气流量至200ml/min；
(6)将U型管浸入液氮中；
(7)打开显微镜光路系统，使用脉冲激光通过显微镜光路系统对已定位的样品表面进行轰击，同一样品重复轰击3-4次；
(8)关闭氦气②，用高速载气流将轰击后产生的剥蚀样品迅速捕获至U型管中；
(9)移除液氮，通过温控系统迅速加热U型管温度至250℃，释放捕获的气体样品，并通过高速载气吹送至进样系统，经色谱柱分离后以2:8的比例将剥蚀样品分别送入质谱仪和同位素仪进行检测；
(10)同时启动质谱仪和同位素仪联动程序；
(11)对获取的组分和同位素数据进行处理分析。得到的同一样品色谱-质谱和同位素仪的测试结果分别见图2和图3。
通过图2和图3的数据可知，本申请方案可以实现激光微区剥蚀产物的组分和单体烃同位素在线并行分析。而且获得的实验数据全面，准确性高。