电池的热稳定性评价方法和电池的热稳定性评价装置与流程

本发明涉及一种电池的热稳定性评价方法和电池的热稳定性评价装置。

背景技术：

电池例如在变为过充电、过放电、外部短路、内部短路等异常状况的情况下，有可能在电池内部发生构成电池的发电要素(反应物)热分解从而发生放热的放热反应。通过预测电池的放热反应的行为，能够设计出可靠性更高的电池。

为了预测电池的放热反应的行为，将电池的放热行为进行模型化是有效的。例如，在下述非专利文献1中，公开了一种热稳定性评价方法，该方法使用作为绝热热量计的arc(acceleratingratecalorimeter：加速热量仪，注册商标)进行加速速度热量测定试验，来估计放热反应模型式的参数，从而预测电池的放热反应的行为。在加速速度热量测定试验中，为了使电池的放热反应加速，利用外部加热来使电池的温度上升。能够根据对电池的温度上升的时间推移进行测定所得到的曲线图的斜率，来求出电池的温度上升速度。能够使用所得到的电池的温度上升速度，来估计电池的放热反应模型式的参数。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：townsend，d.i，andtou，j.c.，thermalhazardevaluationbyanacceleratingratecalorimeter，thermochimicaacta，37(1980)1-30.

技术实现要素：

发明要解决的问题

在上述非专利文献1中，在电池的温度上升速度变为阈值以上的情况下，判断为电池的放热反应已开始。因此，仅使用从电池的温度上升速度变为阈值以上的时间点起的电池的温度上升的时间推移的曲线图，来对电池的放热反应的行为进行预测。

然而，存在以下期间：在电池的温度上升速度变为阈值以上之前温度上升速度变得大于0(零)的期间。也就是，在电池的温度上升速度达到阈值之前，电池发生了放热反应。在上述非专利文献1中，存在以下问题：由于忽视了电池的温度上升速度达到阈值之前的放热反应，因此放热反应模型式的参数的估计精度差。

本发明的目的在于提供一种能够通过提高放热反应模型式的参数的估计精度来更准确地预测出电池的放热反应的行为的电池的热稳定性评价方法和电池的热稳定性评价装置。

用于解决问题的方案

用于达成上述目的的本发明的电池的热稳定性评价方法使用具有用于保存电池的保存容器的绝热热量计。该电池的热稳定性评价方法具有第一测定工序、第二测定工序、第三测定工序以及参数估计工序。在所述第一测定工序中，执行加热工序和待机工序来测定所述电池的温度的时间推移，其中，所述加热工序用于将所述保存容器的内部温度加热至预先决定的温度，所述待机工序用于在所述加热工序之后等待预先决定的时间。在所述第二测定工序中，在所述第一测定工序之后，执行用于进行将所述电池设为绝热状态的绝热控制来判定所述电池的温度上升速度是否为阈值以上的探索工序，并且直到所述电池的温度上升速度变为阈值以上为止，重复进行所述加热工序、所述待机工序以及所述探索工序，来测定所述电池的温度的时间推移。在所述第三测定工序中，在所述电池的温度上升速度变为所述阈值以上的情况下，执行用于直到所述电池的放热反应结束为止进行所述绝热控制的放热工序，来测定所述电池的温度的时间推移。在所述参数估计工序中，使用至少根据所述探索工序和所述放热工序的测定数据求出的所述电池的温度上升速度，来估计所述电池的放热反应模型式的参数。

用于达成上述目的的本发明的电池的热稳定性评价装置具有绝热热量计、控制部以及参数估计部。所述绝热热量计具有保存电池的保存容器、对所述保存容器的内部进行加热的加热部、对所述保存容器的内部温度进行测定的第一温度测定部以及对所述电池的温度进行测定的第二温度测定部。所述控制部控制所述绝热热量计的工作，将其控制为以下模式：加热模式，用于将所述保存容器的内部温度加热至预先决定的温度；待机模式，用于在所述加热模式之后等待预先决定的时间；探索模式，用于进行将所述电池设为绝热状态的绝热控制，来判定所述电池的温度上升速度是否为阈值以上；以及放热模式，用于直到所述电池的温度上升速度变为阈值以上为止，重复所述加热模式、所述待机模式以及所述探索模式，在所述电池的温度上升速度变为所述阈值以上的情况下，直到所述电池的放热反应结束为止进行所述绝热控制。所述参数估计部使用至少根据所述探索模式和所述放热模式中的所述第二温度测定部的测定数据求出的所述电池的温度上升速度的测定数据，来估计所述电池的放热反应模型式的参数。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的电池的热稳定性评价装置的整体构造的概要图。

图2是示出图1所示的电池的热稳定性评价装置的概要结构的框图。

图3是表示通过本发明的一个实施方式所涉及的电池的热稳定性评价装置测定出的电池的温度的时间推移的曲线图。

图4是示出本发明的一个实施方式所涉及的电池的热稳定性评价方法的过程的流程图。

图5是示出图4所示的函数化工序的过程的流程图。

图6是将图3所示的表示电池的温度的时间推移的曲线图中的第二测定工序的一部分放大示出的曲线图。

具体实施方式

以下，参照附图来说明本发明的实施方式。此外，以下的说明不是对权利要求书中记载的技术范围、用语的意义进行限定。另外，关于附图的尺寸比率，为了便于说明而以夸张方式示出，有时与实际的比率不同。

本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价装置和电池的热稳定性评价方法使用加速速度热量测定试验的测定数据，来估计电池的放热反应模型式的参数，由此评价电池的热稳定性。

在此，关于作为本实施方式的热稳定性评价的对象的电池，设为广泛地包括能够贮存电力或能够供给电力的电力设备。作为电池的具体例，例如能够列举出锂离子电池、镍氢电池、锂电池等一次电池和二次电池、燃料电池等发电型电池等。在上述中，锂离子二次电池相比于其它电池而言，正极与负极更接近，从而发生内部短路的可能性更高，因此能够通过本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价装置和电池的热稳定性评价方法来适当地评价热稳定性。

首先，参照图1和图2来说明本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价装置10。

<电池的热稳定性评价装置>

如图1所示，电池的热稳定性评价装置10具有绝热热量计100和控制单元200。

在本实施方式中，作为用于测定的电池，使用材料结构与实际使用的电池(实际电池单元)的材料结构相同的试验用的硬币型电池单元(coincell)1。通过使用试验用的硬币型电池单元1，能够不试制出实际电池单元而评价该电池的热稳定性。由此，能够大幅削减实际电池单元的试制费用，并且能够缩短电池的热稳定性评价所需要的期间。此外，在以下的说明中，将试验用的硬币型电池单元1简称为“电池1”。

(绝热热量计100)

如图1所示，绝热热量计100具有收容电池1的试样容器110、保存试样容器110的保存容器120、对保存容器120的内部和电池1进行加热的加热部130以及温度测定部140。此外，绝热热量计100也可以具有对保存容器120的内部的压力进行测定的压力传感器等。

试样容器110具有收容电池1的球形状的球形部111以及用于向球形部111导入电池1的导入管112。

保存容器120被设置成包围试样容器110的周围，用于使试样容器110的内部与外部绝热。

加热部130具有对试样容器110内的电池1进行加热的第一加热部131以及对保存容器120的内部进行加热的第二加热部132。

第一加热部131设置于试样容器110的球形部111的附近。作为第一加热部131，例如能够使用公知的辐射加热器(radiantheater)。

第二加热部132对被绝热的保存容器120的内部进行加热。作为第二加热部132，例如能够使用放热部132a与绝热件132b成为一体的公知的套管式加热器(jacketheater)。绝热件132b由以包覆保存容器120的内部的整个内表面的方式设置的侧壁、上壁以及下壁构成。在侧壁、上壁以及下壁，各自独立地配置多个放热部132a。放热部132a对绝热件132b的侧壁、上壁以及下壁进行加热，通过从侧壁、上壁以及下壁传导的热来对保存容器120的内部的环境进行加热。

温度测定部140具有对试样容器110内的电池1的温度进行测定的第一温度测定部141以及对保存容器120的内部温度进行测定的第二温度测定部142。作为温度测定部140，能够使用公知的热电偶。

第一温度测定部141测定通过由加热部130进行的外部加热、由电池1的放热反应引起的自发热而变化的电池1的温度。

第二温度测定部142对保存容器120的内部温度进行测定。具体而言，第二温度测定部142测定第二加热部132的绝热件132b的侧壁、上壁以及下壁至少3个部位以上的温度。第二温度测定部142检测所得到的多个测定温度的平均值作为保存容器120的内部温度(环境温度)。此外，侧壁、上壁以及下壁的温度为与保存容器120的内部温度大致相同的程度。

(控制单元200)

如图2所示，控制单元200具有控制部210、数据生成部220、存储部230、显示部240、运算处理部250、输入部260以及评价部270。

控制部210基于温度测定部140的测定数据来控制加热部130。具体而言，控制部210包括：rom(readonlymemory：只读存储器)，其存储各种程序、各种数据；以及cpu，其按照该rom中存储的程序，来对绝热热量计100的各部进行控制。控制部210与数据生成部220电连接，从数据生成部220获取温度测定部140的测定数据。并且，控制部210与绝热热量计100的加热部130电连接，通过向加热部130发送控制信号，来控制试样容器110内的内部温度和电池1的温度。

更具体而言，控制部210控制加热部130，在(a)加热模式、(b)待机模式、(c)探索模式以及(d)放热模式之间进行切换。下面说明各模式。

(a)加热模式是将保存容器120的内部温度加热至预先决定的温度的模式。在此，“预先决定的温度”是指使得电池1的放热反应不进展的程度的温度，例如，能够设为40℃～60℃左右。控制部210主要控制第二加热部132，来使保存容器120的内部温度上升。控制部210能够对第二加热部132的多个放热部132a分别独立地进行控制，来均匀地对保存容器120的内部温度进行加热。

(b)待机模式是在加热模式之后等待预先决定的时间(待机时间)的模式。在此，“待机时间”是直到保存容器120的内部温度变得稳定且恒定并且保存容器120的内部温度与电池1的温度变得相等为止所花费的时间，是预先通过实验决定的时间。待机时间例如能够设为5分钟～10分钟左右。控制部210主要控制第二加热部132，来使保存容器120的内部温度恒定。

(c)探索模式是进行将电池1设为绝热状态的绝热控制来判定电池1的温度上升速度是否为阈值以上的模式。在此，“绝热状态”是指在电池1与电池1周围(保存容器120的内部的环境)之间不产生热移动的热平衡状态。在绝热控制中，将保存容器120的内部温度与电池1的温度设为大致相同的温度。此外，“大致相同的温度”不限于保存容器120的内部温度与电池1的温度为完全相同的温度的情况，还包括保存容器120的内部温度与电池1的温度之间的温度差在规定范围内(例如0.05℃以内)的情况。

另外，电池1的温度上升速度的“阈值”优选设定为尽可能小的值，例如能够设定为0.02℃/分钟左右。在本实施方式中，以规定时间的间隔测定电池1的上升温度，将电池1的上升温度除以该规定时间，将所得到的值设为电池1的温度上升速度。在此，测定电池1的上升温度的变化的“规定时间”能够根据温度测定部140的热电偶的测定分辨率(灵敏度)来进行适当调整。热电偶的测定分辨率越高，则能够进行测定的测定值的最小测定单位越小，从而能够以更短的时间间隔测定电池1的上升温度，因此能够以更高的精度测定电池1的温度上升速度。

另外，在探索模式中，进行了绝热控制，因此电池1的温度上升速度仅由电池1的放热反应的自发热引起。即，在探索模式的电池1的温度上升速度中，不包括由加热部130的外部加热做出的贡献。

(d)放热模式是在电池1的温度上升速度变为阈值以上的情况下直到电池1的放热反应结束为止进行绝热控制的模式。放热模式的绝热控制与探索模式的绝热控制同样。

数据生成部220与温度测定部140、控制部210、存储部230及显示部240电连接。数据生成部220基于来自控制部210的控制信号，来经时地标记从第一温度测定部141获取到的电池1的温度的测定数据点，生成图3所示的表示电池1的温度的时间推移的曲线图。另外，数据生成部220向控制部210和显示部240发送图3所示的表示电池1的温度的时间推移的曲线图的数据以及从第二温度测定部142获取到的保存容器120的内部温度的测定数据等测定数据。

存储部230由存储各种程序、各种数据的rom、作为操作区域暂时存储程序、数据的ram等构成。存储部230存储数据生成部220生成的测定数据、电池的放热反应模型式等的数据。

显示部240例如是液晶显示器，显示由数据生成部220生成的表示电池1的温度的时间推移的曲线图(参照图3)等各种数据。

运算处理部250具有函数化部251和参数估计部252。函数化部251和参数估计部252由cpu等构成，按照存储部230中存储的各种程序来执行各部的控制、各种运算处理等。运算处理部250在运算处理中使用存储部230中存储的测定数据和电池的放热反应模型式。

函数化部251使用存储部230中存储的表示电池1的温度的时间推移的曲线图(参照图3)的数据，来将仅由电池1的放热反应引起的电池1的温度上升速度进行函数化。具体而言，函数化部251决定第一函数，并基于第一函数来决定第二函数。第一函数是针对电池1的温度上升速度表示时间依赖性和电池1的温度依赖性的函数。第二函数是针对仅由电池1的放热反应引起的上升温度表示电池1的温度依赖性的函数。在后面叙述第一函数和第二函数的详情。

参数估计部252使用第二函数，来估计电池的放热反应模型式的参数。

输入部260与控制部210及运算处理部250连接。输入部260例如具备键盘、鼠标、操作按钮等输入单元。测定者能够经由输入部260来操作并输入加热部130的加热温度的设定、运算处理部250的函数化处理方法等信息。

评价部270使用代入了由参数估计部252估计出的参数的电池的放热反应模型式，来评价实际使用的电池(实际电池单元)的热稳定性。评价部270例如由计算机等运算装置构成。

接着，说明为了预测电池的放热反应的行为而使用的电池的放热反应模型式。

<电池的放热反应模型式>

首先，在绝热状态下由电池的放热反应引起的自发热对整个电池的温度上升做出贡献，因此下述式1所示的热平衡式成立。此外，在以下的各式中的说明中，“电池”意味着由产生放热反应的电极、隔板等发电要素构成的反应物。即，在“电池”中，不包括不产生放热反应的外壳、多余的间隙。

[数式1]

其中，在上述式1中，各符号表示的值如下。

c：电池(反应物)的每单位质量的热容量；

t：电池(反应物)的绝对温度；

t：时间；

q0：电池(反应物)的每单位质量的发热量；

[x]：电池(反应物)的残存率；

mr：仅由电池(反应物)的放热反应引起的温度上升速度。

另外，当电池的放热反应的速度式遵循阿累尼乌斯方程式时，下述式2成立。

[数式2]

其中，在上述式2中，各符号表示的值如下。

h(t)：温度t时的反应速度；

h0：频率因子；

e：活化能量；

r：气体常数。

若假定为用下面的n次单反应表示电池的放热行为，则下述式3成立。

[数式3]

通过上述式1、式2以及式3，能够导出下述式4所示的电池的放热反应模型式。

[数式4]

在本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价装置10和电池的热稳定性评价方法中，通过估计上述式4的参数q0、h0以及e，来评价电池的热稳定性。

当从电池开始放热反应起直到反应结束为止电池的温度变为t0→t→tf、电池的残存率变为[x]0→[x]→[x]f时，下述式5和下述式6成立。在此，电池的反应结束时的电池的残存率[x]f大致等于0(零)。另外，在本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价方法中，为了使电池的放热反应加速，利用加热部130的外部加热来使电池的温度上升，因此不仅需要考虑电池的自发热的影响，还需要考虑外部加热的影响。

[数式5]

c(tf-t0-δtext)＝cδtabf＝q0([x]0-[x]f)≈q0[x]0…(式5)

[数式6]

c(tf-t)＝q0([x]-[x]f)≈q0[x]…(式6)

其中，在上述式5和上述式6中，各符号表示的值如下。

t0：反应开始温度；

tf：反应结束温度；

δtabf＝tf-t0-δtext：仅由电池(反应物)的放热反应引起的电池的上升温度的最大值；

δtext：由外部加热引起的电池的上升温度的最大值；

[x]0：电池(反应物)的残存率的初始值；

[x]f：反应结束时的电池(反应物)的残存率。

根据上述式5和上述式6，下述式7和下述式8成立。

[数式7]

[数式8]

将上述式7和上述式8代入上述式4，

[数式9]

若将上述式9进行改写，则成为下述式10。

[数式10]

当取上述式10的两侧的对数时，获得下述式11。

[数式11]

在此，在上述式11中，k^*是虚拟0次反应速度常数。

在本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价方法中，使用上述式8和式11、后述的第一函数、第二函数、仅由电池的放热反应引起的电池的上升温度的最大值δtabf和电池的反应结束温度tf，来估计式4的参数q0、h0以及e。能够使用代入了参数q0、h0以及e的式4，来评价电池的热稳定性。

接着，参照图4和图5，来说明本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价方法。

<电池的热稳定性评价方法>

图4是示出使用了电池的热稳定性评价装置10的电池的热稳定性评价方法的过程的流程图。以下，说明电池的热稳定性评价方法的各工序。

电池的热稳定性评价方法具有第一测定工序(初次的s1、s2)、第二测定工序(s1～s3)、第三测定工序(s4)、函数化工序(s5)、参数估计工序(s6)以及热稳定性评价工序(s7)。

在第一～第三测定工序(s1～s4)中，进行加速速度热量测定试验，来获得图3所示的电池的温度的时间推移的曲线图。此外，图3中的“第一测定”的区域表示通过第一测定工序获得的数据，“第二测定”的区域表示通过第二测定工序获得的数据，“第三测定”的区域表示通过第三测定工序获得的数据。

(第一测定工序)

在第一测定工序中，控制部210执行加热工序(初次的s1)和待机工序(初次的s2)来测定电池的温度的时间推移。在第一测定工序中，将加热工序(初次的s1)和待机工序(初次的s2)各进行一次。

具体而言，在加热工序(s1)中，控制部210主要控制第二加热部132，设为将保存容器120的内部温度加热至预先决定的温度的加热模式。随着保存容器120的内部温度的温度上升，如图3所示，电池的温度上升。此外，图3中的第一测定区域的“加热(初次)”表示通过第一次设为加热模式的加热工序(初次的s1)所获得的数据，“待机(初次)”表示通过第一次设为待机模式的待机工序(初次的s2)所获得的数据。

接着，在待机工序(s2)中，控制部210控制加热部130，从加热模式切换到待机模式。在待机模式中，控制部210主要控制第二加热部132，直到保存容器120的内部温度恒定为止等待预先决定的时间(待机时间)。测定者预先通过实验求出直到保存容器120的内部温度恒定、且电池的温度与保存容器120的内部温度相等为止的时间，并将该时间设为待机时间。

(第二测定工序)

在第二测定工序中，控制部210执行探索工序(s3)，即进行将电池设为绝热状态的绝热控制，来判定电池的温度上升速度mt是否为阈值以上。并且，在第二测定工序中，直到电池的温度上升速度mt变为阈值以上为止，重复进行加热工序(s1)、待机工序(s2)以及探索工序(s3)，来测定电池的温度的时间推移。

具体而言，在探索工序(s3)中，控制部210控制加热部130，设为探索模式，根据数据生成部220生成的图3所示的表示电池的温度的时间推移的曲线图的斜率，来计算电池的温度上升速度mt。控制部210每隔规定时间自动地进行电池的温度上升速度mt的计算。在电池的温度上升速度mt低于阈值的情况下(s3：“否”)，重复进行加热工序(s1)、待机工序(s2)以及探索工序(s3)。此外，图3中的第二测定区域的“加热”表示通过第二次及第二次以后设为加热模式的加热工序(s1)所获得的数据，“待机”表示通过第二次及第二次以后设为待机模式的待机工序(s2)所获得的数据。另外，图3中的“探索”表示通过设为探索模式的探索工序(s3)所获得的数据。

在探索工序(s3)中，控制部210基于第一温度测定部141和第二温度测定部142的测定数据，来控制第一加热部131和第二加热部132，以进行将电池设为绝热状态的绝热控制。更具体而言，在保存容器120的内部温度高于电池的温度的情况下，控制部210控制第一加热部131来使电池的温度上升，将电池的温度控制为与保存容器120的内部温度大致相同的温度。另外，在电池的放热反应进展使得电池的温度高于保存容器120的内部温度的情况下，控制部210控制第二加热部132来使保存容器120的内部温度上升，将保存容器120的内部温度控制为与电池的温度大致相同的温度。像这样，控制部210进行绝热控制，使得保存容器120的内部温度与电池1的温度为大致相同的温度。

(第三测定工序)

在电池的温度上升速度mt变为阈值以上的情况下(s3：“是”)，控制部210执行第三测定工序。在第三测定工序中，控制部210执行用于直到电池的放热反应结束为止进行绝热控制的放热工序(s4)，来测定电池的温度的时间推移。此外，放热工序(s4)的绝热控制与探索工序(s3)同样，因此省略说明。

具体而言，在放热工序(s4)中，控制部210控制加热部130，设为放热模式。此外，图3中的第三测定区域的“放热”是表示通过设为放热模式的放热工序(s4)所获得的数据。在放热工序(s4)中，如图3所示，在电池的放热反应进展使得由于自发热而电池的温度急剧上升之后，反应结束并且温度变为恒定。测定该反应结束时的温度作为电池的反应结束温度tf。

在第一测定工序中，由于电池的放热反应没有进展，因此电池的温度仅通过外部加热而上升。在第二测定工序中，由于电池的放热反应进展，因此电池的温度通过自发热和外部加热而上升。在第三测定工序中，电池的放热反应进一步进展且进行了绝热控制，因此电池的温度仅通过自发热而上升。

参照图3，从电池的反应开始温度(开始进行第二测定工序的温度)t0至第三测定工序的电池的放热反应结束的反应结束温度tf为止的电池的上升温度(tf-t0)变为对仅由电池的放热反应引起的上升温度的最大值δtabf加上由外部加热引起的电池的上升温度的最大值δtext所得到的值(δtabf+δtext)。

(函数化工序)

在函数化工序(s5)中，函数化部251使用第二测定工序和第三测定工序的测定数据，将仅由电池的放热反应引起的电池的温度上升速度mt进行函数化。具体而言，函数化部251使用在第二测定工序中重复执行了多次的探索工序(s3)和第三测定工序的放热工序(s4)的电池的温度上升速度mt，来将仅由电池的放热反应引起的电池的温度上升速度mt进行函数化。

图5是示出函数化工序(s5)的过程的流程图。如图5所示，函数化工序(s5)具有第一函数化工序(s51)和第二函数化工序(s52)。

(第一函数化工序)

在第一函数化工序(s51)中，函数化部251针对第二测定工序和第三测定工序的电池的温度上升速度mt，决定表示时间t依赖性和电池的温度t依赖性的第一函数mt(t，t)。

在此，在第二测定工序的探索工序(s3)和第三测定工序的放热工序(s4)中，进行了绝热控制，因此在电池的温度上升中不包括由外部加热做出的贡献。因此，探索工序(s3)和放热工序(s4)的电池的温度上升速度能够直接用作仅由电池的放热反应引起的温度上升速度mt。因而，函数化部251能够使用图3所示的探索工序(s3)和放热工序(s4)的曲线图的斜率，来决定表示电池的温度上升速度mt的时间t依赖性和电池的温度t依赖性的第一函数mt(t，t)。

另一方面，在第二测定工序的加热工序(s1)和待机工序(s2)中，没有进行绝热控制，因此包括由外部加热做出的贡献。因而，函数化部251进行从第二测定工序的加热工序(s1)和待机工序(s2)中去除由外部加热做出的贡献的处理。

为了去除由外部加热做出的贡献，函数化部251针对第二测定工序的加热工序(s1)和待机工序(s2)中的电池的温度上升速度mt，通过第二测定工序的加热工序(s1)和待机工序(s2)的前后的探索工序(s3)的电池的温度上升速度mt来进行平均化。

在本实施方式中，函数化部251将第二测定工序的加热工序(s1)和待机工序(s2)中的电池的温度上升速度mt设为第二测定工序的加热工序(s1)和待机工序(s2)的前后的探索工序(s3)的开始时刻(时间点)及结束时刻(时间点)的电池的温度上升速度mt的相加平均。

图6是将图3所示的表示电池的温度的时间推移的曲线图中的第二测定工序的一部分放大示出的曲线图。将在第二测定工序中重复执行了多次的探索工序(s3)中的第i次的探索工序(s3)的结束时刻设为ti，2，并将结束温度设为ti，2。另外，将第i+1次的探索工序(s3)的开始时刻设为ti+1，1，并将开始温度设为ti+1，1。此时，夹在第i次的探索工序(s3)与第i+1次的探索工序(s3)之间的第i次的加热工序(s1)和待机工序(s2)的开始时刻为ti，2、开始温度为ti，2、结束时刻为ti+1，1、结束温度为ti+1，1。

关于针对第i次的加热工序(s1)和待机工序(s2)的电池的温度上升速度mti(1，2)表示时间ti(1，2)依赖性和电池的温度ti(1，2)依赖性的第一函数，设为第i次的探索工序(s3)的结束时刻ti，2的电池的温度上升速度mt(3)(ti，2，ti，2)和第i+1次的探索工序(s3)的开始时刻ti+1，1的电池的温度上升速度mt(3)(ti+1，1，ti+1，1)的相加平均，用下述式12来表示。

[数式12]

将在第二测定工序中将加热工序(s1)和待机工序(s2)重复的次数设为j次。使用从第1次(i＝1)到第j次(i＝j)为止的所有探索工序(s3)的电池的温度上升速度的数据，来决定表示加热工序(s1)和待机工序(s2)的电池的温度上升速度mt的时间t依赖性及电池的温度t依赖性的第一函数mt(t，t)。

(第二函数化工序)

接着，在第二函数化工序(s52)中，函数化部251使用第一函数mt(t，t)，针对仅由电池的放热反应引起的上升温度δtab，决定表示电池的温度t依赖性的第二函数。具体而言，通过对第一函数mt(t，t)进行时间t积分，来决定表示仅由电池的放热反应引起的上升温度δtab的电池的温度t依赖性的第二函数δtab(t)。

此外，在上述函数化工序(s5)的说明中，使用重复执行了多次的所有的探索工序(s3)的电池的温度上升速度的数据，来将电池的温度上升速度进行了函数化，但是只要至少使用初次和最后一次的探索工序的数据，则不限定于使用所有的探索工序的数据的方法。例如，也可以使用初次和最后一次的探索工序的电池的温度上升速度，来将第二测定工序的整体的电池的温度上升速度进行平均化，从而决定第一函数。

(参数估计工序)

在参数估计工序(s6)中，参数估计部252如下述式13所示那样将反应结束温度tf代入第二函数δtab(t)，将所得到的值设为仅由电池的放热反应引起的上升温度的最大值δtabf。

[数式13]

δtab(tf)＝δtabf…(式13)

使用第一函数mt(t，t)、第二函数δtab(t)、仅由电池的放热反应引起的上升温度的最大值δtabf以及电池的反应结束温度tf、上述式8和上述式11，来估计上述式4所示的电池的放热反应模型式的参数q0、h0、e。

(评价工序)

在评价工序(s7)中，评价部270使用代入了所估计出的参数q0、h0、e的值的电池的放热反应模型式(式4)，来评价实际使用的电池(实际电池单元)的热稳定性。

具体而言，评价部270根据参数q0、h0、e以及电池的放热反应模型式(式4)，来预测例如实际电池单元的加热试验的结果。在此，加热试验是向恒温槽内放入实际电池单元(反应物)，测定使恒温槽的温度ta变化时的实际电池单元的温度t。能够根据代入了所估计出的参数q0、h0、e的值的电池的放热反应模型式(式4)和下述式14，来预测实际电池单元的加热试验的结果。此外，在下述式14中的说明中，“实际电池单元”意味着由产生放热反应的电极、隔板等发电要素构成的反应物。即，在“实际电池单元”中不包括不产生放热反应的层压膜、罐等外壳、多余的间隙。

[数式14]

其中，在上述式14中，各符号表示的值如下。

m：实际电池单元(反应物)的质量；

c：实际电池单元(反应物)的每单位质量的热容量；

k：实际电池单元(反应物)与外界的边界面的导热系数；

a：实际电池单元(反应物)与外界的边界面面积；

ta：恒温槽的温度(外界温度)。

如以上说明的那样，使用试验用的硬币型电池单元来估计放热反应模型式(式4)的参数，由此能够评价实际电池单元的热稳定性。由此，能够为了不试制出实际电池单元而获得热稳定性进行最优的设计，因此能够大幅削减实际电池单元的开发费用。

如上所述，所说明的本实施方式起到以下效果。

本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价方法具有第一测定工序(初次的s1、s2)、第二测定工序(s1～s3)、第三测定工序(s4)以及参数估计工序(s6)。在第一测定工序中，执行加热工序(初次的s1)和待机工序(初次的s2)来测定电池的温度的时间推移，其中，加热工序用于将保存容器120的内部温度加热至预先决定的温度，待机工序用于在加热工序之后等待预先决定的时间。在第二测定工序中，在第一测定工序之后，执行用于进行将电池设为绝热状态的绝热控制来判定电池的温度上升速度是否为阈值以上的探索工序(s3)，并且直到电池的温度上升速度成为阈值以上为止(s3：“否”)，重复进行加热工序、待机工序以及探索工序，来测定电池的温度的时间推移。在第三测定工序中，在电池的温度上升速度变为阈值以上的情况下(s3：“是”)，执行用于直到电池的放热反应结束为止进行绝热控制的放热工序，来测定电池的温度的时间推移。在参数估计工序(s6)中，使用至少根据探索工序和放热工序的测定数据求出的电池的温度上升速度，来估计电池的放热反应模型式的参数。

根据上述电池的热稳定性评价方法，考虑电池的温度上升速度达到阈值之前的第二测定工序中的电池的放热反应来估计参数。因此，能够提高参数的估计精度。由此，能够更准确地预测电池的放热反应的行为。

另外，在参数估计工序(s6)之前，还具有函数化工序(s5)，在该函数化工序中，使用在第二测定工序中执行了多次的探索工序中的至少初次和最后一次的探索工序的电池的温度上升速度，来将仅由电池的放热反应引起的电池的温度上升速度进行函数化。由此，使用通过进行绝热控制而不存在外部加热的贡献的探索工序的电池的温度上升速度，将电池的温度上升速度进行函数化，由此能够进一步提高参数的估计精度。

另外，函数化工序(s5)包括第一函数化工序(s51)，在该第一函数化工序(s51)中，针对电池的温度上升速度，决定表示时间依赖性和电池的温度依赖性的第一函数。由此，能够考虑电池的温度上升速度的时间依赖性和电池的温度依赖性，因此能够更进一步提高参数的估计精度。

另外，函数化工序(s5)还包括第二函数化工序，在该第二函数化工序中，使用在第一函数化工序中决定的第一函数，针对仅由电池的放热反应引起的电池的上升温度，决定表示电池的温度依赖性的第二函数。由此，能够获得不存在外部加热的贡献的仅由电池的放热反应引起的上升温度与包括外部加热的贡献的电池的温度之间的关系来作为函数。因此，能够更准确地预测去除了外部加热的贡献的电池的放热反应的行为。

另外，在参数估计工序(s6)中，使用在第三测定工序中测定出的电池的放热反应结束的反应结束温度和第二函数，来决定仅由电池的放热反应引起的电池的上升温度的最大值。由此，能够根据包括外部加热的贡献的测定数据来更准确地求出仅通过电池的放热反应而上升的电池的温度。

另外，在函数化工序(s5)中，从第二测定工序的加热工序(s1)和待机工序(s2)中去除由外部加热做出的贡献。由此，能够从包括电池的自发热和外部加热的贡献的测定数据中去除由外部加热做出的贡献。因此，能够更准确地预测去除了外部加热的贡献的电池的放热反应的行为。

另外，在函数化工序(s5)中，针对第二测定工序的加热工序和待机工序中的电池的温度上升速度，通过第二测定工序的加热工序和待机工序的前后的探索工序或放热工序的电池的温度上升速度来进行平均化，由此去除由外部加热做出的贡献。由此，通过将不包括外部加热的贡献的探索工序或放热工序的测定数据进行平均化这一简便的方法，能够从包括外部加热的贡献的加热工序和待机工序的测定数据中去除由外部加热做出的贡献。

本实施方式所涉及的电池的热稳定性评价装置10具有绝热热量计100、控制部210以及参数估计部252。绝热热量计100具有保存电池的保存容器120、对保存容器120的内部进行加热的加热部130、对保存容器120的内部温度进行测定的第一温度测定部141以及对电池的温度进行测定的第二温度测定部142。控制部210控制绝热热量计100的工作，将其控制为以下模式：加热模式，用于将保存容器120的内部温度加热至预先决定的温度；待机模式，用于在加热模式之后等待预先决定的时间；探索模式，用于进行将电池设为绝热状态的绝热控制，来判定电池的温度上升速度是否为阈值以上；以及放热模式，用于直到电池的温度上升速度变为阈值以上为止，重复加热模式、待机模式以及探索模式，并且在电池的温度上升速度变为阈值以上的情况下，直到电池的放热反应结束为止进行绝热控制。参数估计部252使用至少根据探索模式和放热模式中的第二温度测定部142的测定数据求出的电池的温度上升速度，来估计电池的放热反应模型式的参数。

根据上述电池的热稳定性评价装置10，考虑电池的温度上升速度达到阈值之前的电池的放热反应来估计参数。因此，能够提高参数的估计精度。由此，能够更准确地预测电池的放热反应的行为。

另外，还具有函数化部251，该函数化部251使用重复了多次的探索模式中的至少初次和最后一次的探索模式的电池的温度上升速度，来将仅由电池的放热反应引起的电池的温度上升速度进行函数化。由此，使用通过进行绝热控制而不存在外部加热的贡献的探索模式的电池的温度上升速度，将电池的温度上升速度进行函数化，由此能够进一步提高参数的估计精度。

另外，函数化部251针对电池的温度上升速度，决定表示时间依赖性和电池的温度依赖性的第一函数。由此，能够考虑电池的温度上升速度的时间依赖性和电池的温度依赖性，因此能够更进一步提高参数的估计精度。

另外，函数化部251使用第一函数，针对仅由电池的放热反应引起的电池的上升温度，决定表示电池的温度依赖性的第二函数。由此，能够获得不存在外部加热的贡献的仅由电池的放热反应引起的上升温度与包括外部加热的贡献的电池的温度之间的关系来作为函数。因此，能够更准确地预测去除了外部加热的贡献的电池的放热反应的行为。

另外，参数估计部252使用电池的放热反应结束的反应结束温度和第二函数，来决定仅由电池的放热反应引起的电池的上升温度的最大值。由此，能够根据包括外部加热的贡献的测定数据，来更准确地求出仅通过电池的放热反应而上升的电池的温度。

另外，在函数化部251中，从重复了多次的加热模式和待机模式中的第二次及第二次以后的加热模式和待机模式中去除由外部加热做出的贡献。由此，能够从包括电池的自发热和外部加热的贡献的测定数据中去除由外部加热做出的贡献。因此，能够更准确地预测去除了外部加热的贡献的电池的放热反应的行为。

另外，在函数化部251中，针对第二次及第二次以后的加热模式和待机模式中的电池的温度上升速度，通过加热模式和待机模式的前后的探索模式或放热模式的电池的温度上升速度来进行平均化，由此去除由外部加热做出的贡献。由此，能够通过对不包括外部加热的贡献的探索模式或放热模式的测定数据进行平均化这一简便的方法，来从包括外部加热的贡献的加热模式和待机模式的测定数据中去除由外部加热做出的贡献。

以上，通过实施方式说明了本发明所涉及的电池的热稳定性评价方法和电池的热稳定性评价装置，但是本发明不仅限于在实施方式中说明过的内容，能够基于权利要求书的记载来进行适当变更。

例如，在上述的实施方式中，作为去除由第二测定工序的外部加热做出的贡献的方法，设为第二测定工序的加热工序和待机工序的前后的探索工序的开始时刻及结束时刻的电池的温度上升速度的相加平均来进行平均化，但是不限定于此。例如，还能够使用相乘平均等来进行平均化。另外，不限定于开始时刻和结束时刻的电池的温度上升速度的平均值，也可以使用前后的探索工序的全部区域的电池的温度上升速度的平均值。

另外，在上述的实施方式中，在第二测定工序和第三测定工序中，在加热工序和待机工序之后执行探索工序，之后执行放热工序，但是不限定于此，也可以在加热工序和待机工序之后执行放热工序。在加热工序和待机工序之后执行放热工序的情况下，能够将放热工序的电池的温度上升速度用于加热工序和待机工序的函数化。

另外，在上述的实施方式中，基于使用试验用的硬币型电池单元进行加速速度热量测定试验所得到的测定数据来估计电池的放热反应模型式的参数，从而评价实际电池单元的热稳定性，但是不限定于此，也可以使用实际电池单元来进行加速速度热量测定试验。

另外，关于绝热热量计的结构，只要能够进行加速速度热量测定试验，则不限定于上述的实施方式中叙述的结构。例如，加热部也可以构成为不具备对电池进行加热的第一加热部，而仅具备对保存容器的内部进行加热的第二加热部。

附图标记说明

1：电池；10：热稳定性评价装置；100：绝热热量计；110：试样容器；111：球形部；112：导入管；120：保存容器；130：加热部；131：第一加热部；132：第二加热部；140：温度测定部；141：第一温度测定部；142：第二温度测定部；200：控制单元；210：控制部；220：数据生成部；230：存储部；240：显示部；250：运算处理部；251：函数化部；252：参数估计部；260：输入部；270：评价部。